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1、Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences 航天材料一朵航天材料一朵奇葩奇葩 -热结构复合材料热结构复合材料 庞生洋 专用材料与器件研究部 热结构复合材料组 2012年5月22日 热结构复合材料简介 热结构复合材料性能、应用和主要研究机构 金属研究所热结构复合材料发展历程 两种典型热结构复合材料的制备、结构、性能 - C/C复合材料 - C/SiC复合材料 内容简介 提 纲 热结构复合材料简介 典型热结构复合材料的制备、结构、性能 热结构复合材料 C/C复合材料 C/SiC复合材料 SiC/SiC复合材料 基体相增强相 复合
2、材料 = + 纤维颗粒增 强 碳基陶瓷基 UHTC复合材料 热结构 复合材料C/C-SiC C/C-UHTC C/C-coating C/C复合材料性能特点及应用 密度低 比强度大 热导率大 膨胀系数小 抗热震优异 抗氧化性差 再入热防护 喷管 大型扩散段 飞机刹车片 使用温度可 达2800C C/C复合材料性能特点及应用 C/C复合材料 和“金属”比较 良好的耐热性 极小的热膨胀率 很轻的重量（只有铁的1/5） 良好的耐腐蚀性 和“石墨”比较 更高的强度 更好的韧性，不易破碎 和“陶瓷”比较 更好的韧性，不易破碎 不易粘结（不会胶合） 耐热冲击性好 容易加工 和“树脂”比较 良好的耐热性 良
3、好的耐腐蚀性 高的耐摩擦性 C/C复合材料在核反应堆中重大应用 C/C复合材料民用重大应用 C/C复合材料民用重大应用 炉床 风扇 加热体 炉体 承重板 保温材 保护用异形板 螺栓，螺母，垫片 C/C复合材料民用重大应用 料架 料盒 夹具 弹簧 玻璃生产线用部件 密度低 比强度大 热导率大 膨胀系数小 抗热震优异 抗氧化性好 耐磨性突出 C/SiC复合材料性能特点及应用 再入热防护 发动机鱼鳞片 涡轮 火焰稳定器 装甲板 防弹衣 空间反射镜 使用温度可 达1650C 国内外主要研究和生产机构 C/C复合材料 Messier-Bugatti, Inc SGLGroup, Inc Hitco Ca
4、rbon Composites, Inc 中南大学 Sandia National Laboratories Oak Ridge National Laboratories 514厂 43所 703所 金属研究所 国内外主要研究和生产机构 C/SiC复合材料 NASA , USA DLR Institute, Germany ONERA, France 西北工业大学 SEP, France Bordeaux University, France 金属研究所 UHTC复合材料 University of Missouri-Rolla, USA Institute of Science and T
5、echnology for Ceramics, Italy 哈尔滨工业大学 金属研究所 金属所热结构复合材料发展历程 1972年，在国内首先开展CVI C/C复合材料研究； 1990年，在国内首先开展CVI C/SiC复合材料研究(863计划)； 1991年，“化学气相渗及制备新材料”获得国家科技进步二等奖； 1999年，发明快速CVI制备C/C材料技术，获国家发明专利授权； 2003年，采用快速CVI制备出C/SiC复合材料； 2004年，开展C/C掺杂超高温陶瓷复合材料研究； 2005年，开展C/SiC-ZrB2复合材料研究，制成构件，通过电弧风动 试验； 2007年，建立热结构复合材料生
6、产体系，低成本民品C/C走向市场； 08年以后，开展了1700以上，长期抗氧化复合材料研究； 目前研究重点是，采用多种工艺结合，制备低成本短周期的防热构件 ，包括喷管、防热盖板、端头等形状各异的热结构部件。 金属所热结构复合材料发展历程 设计：纤维类型与增强骨架结构、基体、纤维与基体的结合 工艺：均热法、热梯度法、压差温度梯度法、直热法 CVI 性能：力学、热物理、化学、摩擦磨损及其它特殊物理性能 应用：航天防热、固体火箭喷管、飞机刹车盘、生物工程、冶金化工、核工业 SiC涂层 C/C材料 1987 C/SiC复合材料2005 C/C-SiC纳米基 复合材料1999 C/C材料 1999 化学
7、气相渗 CVI（1972） C/C-SiC梯度基型结 构功能梯度材料 1999 C/C复合材料 1992 C/C-SiC梯度基 复合材料1995 C/C-SiC纳米基 复合材料1993 C-SiC梯度涂层 的C/C材料1992 C/SiC复合材 料1992 C/C-SiC纳米基 复合材料1992 C/SiC复合 材料1992 C/C-SiC双元基 复合材料1990 C/C材料 1972 C/C-SiC梯度 基型结构功能 梯度材料1992 C/C-SiC双元基型结 构功能梯度材料1999 C/C-SiC纳米基 复合材料1991 C/SiC复合材料 1992 C/C复合材料 1976 C/ZrB2
8、-SiC复 合材料2006 C/C-SiC双元基型结 构功能梯度材料1992 掺杂C/C复合 材料2004 C/C-UHTC复 合材料2004 功能结构一体化复 合材料2004 提 纲 热结构复合材料简介 典型热结构复合材料的制备、结构、性能 制备过程 碳纤维预制体 碳纤维布针刺或碳纤维编织而成 传统化学气相渗 聚合物浸渍裂解 制备工艺 碳或碳化硅基体 前驱体浸渍裂解 液态硅浸渍 C/C或C/SiC 复合材料 快速化学气相渗 平纹布 4缎纹布 5缎纹布 SiC/SiC复合材料制备具有工艺基础和开发能力 金属所专利技术 C/C C/SiC 传统CVI和快速CVI Reactive Gas Exh
9、aust Gas Heating Element Preform CH4 C2H2 C3H8 均热法 快速CVI n工艺比较成熟 n 同炉内可放置不同样品 n 可实现净尺寸制备 n 沉积效率高、沉积时间短 n 可制备大厚度样品 n 对设备腐蚀小 克服了传统CVI的两大瓶颈: 质量 传输和反应动力学 快速CVI制备C/C材料 0/90无纬布C/C复合材料 n 材料致密度较高, 1.7g/cm3 n 残留有少量层间孔和束间孔 n基本填满了纤维间的孔隙 n 碳基体为粗糙层和光滑层的混合 C/C复合材料快速沉积机理 n 自由基磁吸引作用 n 自由基电沉积作用 n 自由基脱氢聚合过程 1.9 g/cm3
10、 PyC(002) SiC(111) SiC(200) SiC(220) SiC(311) SiC(222) 2.0 g/cm3 2.3-2.4 g/cm3 2.3-2.4 g/cm3 H2/MTS=0 H2/MTS=0.5 H2/MTS=1.0 H2/MTS=1.5 在35小时内成功制备出大尺寸高 密度C/SiC板材(5002009mm, 2.3-2.4g/cm3) 快速CVI制备C/SiC材料 小分子沉积机理 CH3SiCl3 CH3 + SiCl3 G=292kJ/mol CH3 CH2 + H G=550kJ/mol SiCl3 SiCl2 + Cl G=402kJ/mol SiCl2
11、+ e* Si* +2Cl CH2+ e* C* +2H ClSiCl HC SiCl Cl HCl ClSiClSiCl Cl HC H Cl Si C Si C Si C C Si C Si C Si (a) Magnetic attraction (c) I I I e ee (b) Electric deposition (c) Dehydrogen/polymerization reaction Si原子面 C原子面 快速CVI制备C/SiC材料沉积机理 C/C、C/SiC材料性能对比 性能单位 快速CVI C/C 传统CVI C/C 快速CVI C/SiC 传统CVI C/SiC
12、密度g/cm31.711.632.0-2.11.9 抗弯强度MPa145145163130 抗压强度MPa252172 277 276 204 热膨胀系数10-6/C0.54-1.900.2-1.51.09-1.93 0.9-1.8 热导率W/mK13.3-14.58-148.34-6.298.0-5.5 C/CDensity g/cm3 Fiber content % TensileFlexural MPa E GPa % MPa E GPa mat1.7011.125.917.50.1559.216.9 0/0weftless1.7428.1277.074.50.45454.065.2 0
13、/90 weftless1.6728.085.435.10.26145.025.1 0/45 weftless1.6928.153.620.20.44122.017.6 0/0 twill1.7925.810232.90.50165.028.9 0/90 twill1.7826.358.923.10.28157.027.1 0/45 twill1.7524.853.720.20.34119.020.6 预制体对C/C力学性能的影响 碳毡 C/C0/90 无纬布 C/C 0/45 无纬布 C/C0/45 斜纹布 C/C 400m 400m 400m 400m 纤维预制体对C/C材料烧蚀性能的影响
14、 小发动机烧蚀试验 热流12MW/m2 2000左右 10s 富氧煤油火焰 0/45无纬布C/C表 现出最好的抗烧蚀 性能，另外这四种 材料在针刺纤维束 和束间孔附件均形 成了较大的烧蚀孔 C/C材料烧蚀过程的结构演变 15m 纤维横向 10m 纤维纵向 烧蚀机理：烧蚀 优先发生在表面 孔洞及针刺纤维 附近，材料的烧 蚀主要受氧化（ 扩散控制）和机 械剥蚀影响 针刺纤维极易氧化， 形成这种热解碳的薄 壳结构，从而发生机 械剥蚀。束间孔则提 供了氧气向内扩散的 通道，导致非均匀烧 蚀 C/ZrB2-SiC材料微观结构 C/SiC-UHTC C/ZrB2-SiC 提高了中温区抗氧化能力 C/SiC
15、 C/ZrB2-SiC Tang SF, et al. J Am Ceram Soc 90(2008) 3320 C/ZrB2-SiC在1000C依赖赖于B2O3 C/ZrB2-SiC在1200C依赖于硅酸盐 C/ZrB2-SiC在1400C依赖于SiO2 C/SiC和C/ZrB2-SiC氧化性能 C/SiC和C/ZrB2-SiC烧蚀性能 t=20s t=300s t=650s 烧蚀后 C/ZrB2-SiC C/SiC 5m 5m 30m 30m C/SiC C/ZrB2-SiC 烧蚀温度2000C, 烧蚀率10-4 mm/s量级，零烧蚀。主要依赖于SiO2、硅酸盐 等玻璃相物质，含有低熔点相ZrB2的引入有效的降低了材料的表面温度 C/SiC和C/ZrB2-SiC烧蚀机理 C/ZrB2-SiC C/SiC 碳纤维是一种以聚丙烯腈（PAN）、沥青、粘胶纤维等为 原料，经预氧化、碳化、石墨化而制得的含碳量大于90% 的高 强、高模、耐高温特种纤维。 碳纤维预制体是一种
