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1、南京大学金陵学院本科毕业论文南京大学金陵学院本 科 毕 业 论 文院 系 化学与环境生物科学系 专 业 应用化学 题 目 介孔分子筛在固相萃取中的应用研究 年 级 2008级 学号 088209069 学生姓名 王焱 指导老师 余晓冬 职称 副教授 论文提交日期 2012年5月10日 1- -南京大学金陵学院本科毕业论文中文摘要首页用纸论文题目：介孔分子筛在固相萃取中的应用与研究系部： 化学与环境生物科学系 专业： 应用化学 2008 级 姓名： 王焱 指导教师（姓名、职称）： 余晓冬 副教授 南京大学金陵学院本科毕业论文中文摘要首页用纸摘要本实验是以三嵌段共聚物P123为模板剂、TEOS为硅
2、源，水热合成了介孔分子筛SBA-15，用C18基团对介孔材料进行修饰。以固相萃取高效液相色谱法建立同时测定样本中4种雌激素（雌二醇、雌酮、雌炔醇和己烯雌酚）的快速而准确的方法。方法 优化固相萃取实验条件，固相萃取小柱为Alltech Extract-clean columns C18（填料量：200mg，柱容量：4.0ml）：洗脱液为甲醇；色谱柱为Eclipse XDB-C18(150mm4.6mm,5m)；HPLC检测器，检测波长为230nm。 结果 4种雌激素分离效果好，标准曲线线性良好，平均回收率达到了94%以上，SPE柱的回收次数达到6次以上，检测玄武湖水样，没有发现上述雌激素残留。关
3、键词：有序介孔材料 液相色谱 固相萃取 分离分析3南京大学金陵学院本科毕业论文英文摘要首页用纸 AbstractTHESIS：Application of mesoporous materials in solid-phase extractionSPECIALIZATION： Applied Chemistry UNDERGRADUATE： Wangyan MENTOR: Yu Xiaodong Associate Professor AbstractThe experiment is based on the three block copolymer P123as template ag
4、ent, TEOS as silica source, hydrothermal synthesis of mesoporous molecular sieve SBA-15, by C18 group of mesoporous materials modification. With solid phase extraction and high performance liquid chromatography determination of a sample of 4kinds estrogen ( estradiol, estrone, estradiol and diethyls
5、tilbestrol acetylenic alcohols ) of the fast and accurate method. Optimization of solid-phase extraction experimental conditions, solid phase extraction column for Alltech Extract-clean columns C18( filler volume:200mg, column capacity:4.0mL ): eluents for methanol; the column was Eclipse XDB-C18(15
6、0mm 4.6mm,5 m ); HPLC detector, the detection wavelength was 230nm. The results of the 4estrogen and good separation effect, standard curve is linear, the average recovery rate of more than 94%, SPE pillar recovery times of more than 6, detection of Xuanwu Lake water, did not find the estrogen resid
7、ue.Key Words：ordered mesoporous materials , solid-phase extraction ，liquid chromatography, analysis.目录摘要IAbstractII第一章 引言11.1介孔材料的简介11.2有序介孔材料分类11.3 SBA-15结构的影响因素21.4 SBA-15的表面修饰及封尾处理31.5 SBA-15在色谱上的应用41.6 选题思路4第二章 实验部分52.1 引言52.1.1雌激素对生态与人体的影响52.2实验部分52.2.1仪器与试剂52.2.3 实验过程52.2.3.1 固相萃取（SPE）6第三章 结果与
8、讨论73.1 介孔分子筛的性质与特征73.1.1介孔分子筛的性质与应用73.2 色谱分离83.3 固相萃取83.3.1 C18-SBA-15 SPE柱和商品化SPE柱对4种雌激素的富集后的回收率对比83.3.2 C18-SBA-15 SPE柱的再生次数93.3.3 饱和吸附量的比较103.3.4 实际水样的固相萃取10第四章 结论与展望12参考文献13致谢14第一章 引言1.1介孔材料的简介介孔材料由于具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用于催化剂和吸附载体中，在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下三种:
9、微孔、中孔即介孔和大孔材料。无机微孔材料孔径一般2nm，包括硅钙石、活性炭、泡沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛，它是一类以Si、Al等为基的结晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构，但迄今为止，合成沸石分子筛的孔径尺寸均50nm，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，但分布范围宽。介于二者之间的称为介孔(中孔)材料，其孔径在2-50nm范围，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多的孔径，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点。多孔硅胶通常用作硅基质的色谱填料,其比表面积一般小于500m2/g.有序介孔硅胶的比表面可高达1600 m2/g,孔径分布窄,
10、并且由于孔形状和大小均一而有利于传质,有望成为具备良好分离能力的色谱填料。Raimondo将MCM-41作为毛细管气固色谱固定相。成功分离了小分子的碳氢混合物.和常规的气相色谱分离相比,气化温度更低.因使用较短的毛细管柱1m,而有较短的保留时间(传统气相分离使用25-30m的柱子).相对气相色谱而言。迄今人们的兴趣主要集中在有序介孔材料作为高效液相色谱(HPLC)填料的研究.目前用作HPLC填料的有序介孔材料主要有硅基MCM-41,SBA-15,MSU-n等。【1】1.2有序介孔材料分类介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。介孔材料的研究和开发对于理论研
11、究和实际生产都具有重要意义。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。 它的诱人之处还在于其在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域的潜在应用价值。【2】有序介孔材料按照化学组成分类，一般可分为硅基(sihac一basde)和非硅组成(non一silieateaeomposition)介孔材料两大类。有序介孔材料骨架的化学组成并不只限于纯氧化硅，还可以通过掺杂的办法在骨架中引入B、Ti、Fe、Mn、Ga、V、Zr、Co、Cr、La等离子以获得某种物理
12、或化学性质。可见有序介孔材料的化学组成具有多样性、可控性的特点。而非硅组成的介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景，从而日益受到关注。但相对于硅基介孔材料来说，其缺点是，非硅组成的介孔材料由于热稳定性较差，经过锻烧，孔结构容易坍塌，且比表面、孔容均较小;合成机制还欠完善。所以非硅基有序介孔材料是近年来新兴起的一个研究热点。按其结构不同则可分为主要有下列几大类;第一类是MCM系列包括:MCM-41 MCM-48 MCM-50 ;第二类是SBA-n系列，硅基产物包括:SBA-1 . SBA-
13、2 . SBA-3 SBA-15 ;第三类是MSU系列，其中MSU-X (MSU-1, MSU-2, MSU-3)含有六方介孔结构，有序程度较低，XRD谱图的小角区仅有一个宽峰。【3】分类如下图所示：1.3 SBA-15结构的影响因素影响SBA-15结构的因素主要有：搅拌时间，硅源与模板剂的用量之比、合成体系酸强度等的影响以及晶化温度、晶化时间。除此之外经常在合成过程中掺杂一些物质（如均三甲苯）作为扩孔剂（共溶剂或称扩容孔），这对合成的介孔材料的结构也有一定的影响。搅拌时间长一些得到的SBA-15更好一些，实验中使用的是搅拌24小时。随着模板剂与硅源的用量之比摩尔比的增加，得到的样品比表面变化
14、不甚明显，孔径和孔容逐渐减小，主要可能是孔道结构产生了收缩和堵塞。【4】体系的酸度增加会增加样品的有序度，然而大到一定程度后，有序度又会下降。原因有两方面：一是酸的浓度影响了模板剂的结构，随着酸度增加，样品的孔容、平均孔径增大，壁厚减小。原因是形成中发现，对Si向外扩张起着重要作用，所以浓度变大，y变大，孔径、孔容也就增大了。所以可见HCL的存在一是起到了催化的作用，在强酸性条件下可促进TEOS的水解，生成更多的硅酸根离子。二是为反应体系提供中间过渡离子，并促进硅酸根离子的聚合。【5】有机共溶剂的加入一定程度上可以起到扩容的作用,但是相应的会破坏孔道的有序性。、DMF、EtOH作为共溶剂已有报道。另外加入EtOH可以使样品表面更加光滑，原 因是乙醇可以降低成核速度和介孔的成长速度.随着晶化温度的升高，介孔分子筛SBA-15的孔径变大，有序性增加，但是超过一定温度（140）后有序性会明显下降，孔体积同样出现先增大后变小的现象。晶化温度可以影响到SBA-15孔道的可能是表面活性剂P123随着温度的变化其性能发生了变化。由于表面活性剂胶束内核是疏水PO嵌段，外壁是亲水EO嵌段。温度升高亲水段EO的疏水性增强，亲水性减弱，与硅壁的相互作用的EO嵌段的长度减小，导致表面活性剂的疏水体积变大，因而有温度升高，SBA-15的孔径变大，比表面积变小。【6】1.4 SBA-15的表面修饰及封尾处
