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1、镁离子在钒系氧化物中扩散行为研究1、相关定义1.1、上转换发光概念及基本跃迁机制 稀土离子的上转换发光是指当以波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的样品时, 4 稀土离子发射光的波长小于激发光波长的现象,这是一种反 Stokes 现象。因为稀土 离子上转换发光是基于稀土元素 4f 电子间的跃迁产生的,并且由于外壳层电子对 4f 电子的屏蔽作用,使得 4f 电子态之间的跃迁几乎不受基质的影响,所以每种稀土离 子都有其确定的能级位置。根据稀土离子不同的上转换发光方式和发光机制,我们目 前可以把上转换过程归结为三种形式即激发态吸收(ESA)、能量传递(ET)和光子雪崩 上转换(PA)。 1.2、低温等离
2、子体和介质阻挡放电的基本概念 等离子体这个术语是 1928 年由 Irving Langmuir 提出的,含义是由带电的正 粒子、负粒子(包括正离子、负离子、电子、自由基和各种活性基团)组成的集 合体,其中正电荷和负电荷电量相等故称等离子体。它们具有宏观尺度的电中性 和高导电性,不一定必须包括本底中性气体。物质第四态的等离子体有着独特的 物理、化学性质37-39:第一,作为带电粒了的集合体,具有类似金属的导电性能; 第二,化学性质活泼,容易发生化学反应,因为等离子体中的离子、电子、激发 态原子都是极活泼的反应性物种,使通常条件下难以进行或速度很慢的反应进行 得十分快速。 气体放电是产生低温等离
3、子体的方法之一,其中介质阻挡放电(DBD, dielectric barrier discharge)是常用的气体放电模式。 DBD 是有绝缘介质插入放 电空间的一种气体放电,介质可以覆盖在电极上或者悬挂在放点空间里。DBD 可以在很大的气压和频率范围内工作(气压:104106Pa,频率:50Hz 至 MHz 数量级)。这种放电表现很均匀、散漫和稳定,实际上是由大量细微的快速充放 电通道构成的。 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 图 1-4 介质阻挡放电反应器结构 Fig.1-4 Frame of dielectric barrier discharge reactor 1高压电
4、极;2电介质;3接地电极 如图 1-4 为常用的介质阻挡放电反应器的结构。介质阻挡放电反应器大都与 高压交流电源相联,反应器包含高压电极 1、电介质 2 和接地电极 3 三部分。由 于电介质的存在,在介质阻挡放电过程中,可以避免电弧的生成,使气体放电保 持在均匀、散漫、稳定的多个微电流细丝状态,这对生成大体积稳定的等离子体 非常有利。 等离子体技术在工业生产与日常生活中已得到极为广泛的应用。近年来等离 子体技术在环境污染处理方面的应用研究引起了人们极大的关注。其中许多技术 已经商品化,取得了较好的经济效益和社会效益,被认为是环境污染物处理领域 9 内最有发展前途的技术之一40, 41。 1.7
5、 国内外关于等离子体辅助 NH3-SCR 去除 NOx 的研究 低温等离子和催化剂协同处理有害气体排放是一种全新概念的处理技术。等 离子体中高能活性粒子可促进催化反应,使催化反应甚至无需加热即可发生,并 使反应具有选择性,大大减少了副产物的产生。此项技术在环境污染治理方面显 示了独特的化学现象和应用前景,越来越受到人们的重视。其基本思想是:等离 子体促进活性物种的生成,选择性地生成目标产品,以获得高活性和高选择性 。 Rosenthal 等42研究发现,在柴油机尾气中,等离子体可产生某些长寿命和 短寿命的活性物种,如碳氢化合物碎片或其含氧衍生物以及 NOx 的电子激发态 (气相)和振动激发态(
6、气相及催化剂表面)物种。这些气相或表面存在的活性 物种具有高反应活性,可以促进 SCR 过程。 1.7.1 等离子体辅助 SCR 的结合方式 低温等离子体与 SCR 的结合主要有两种方式: (1) 一段法:将 SCR 催化直接放入放电区域内,等离子体和催化剂同时作用 于反应气体。 (2) 两段法:在烃类物质参与下,等离子体在富氧条件下将 NO 高效地转化 为 NO2,并同时将烃分子活化为活性中间产物,继而在下游 SCR 反应器内 NO 和 NO2在 SCR 催化剂表面被 NH3,HC 等还原为 N2。 有研究者认为这两种结合形式对 NOx去除效率相当,但 Balmer 等43, 44报道 使用
7、一段式和两段式对 NOx的去除效率分别是 76%和 50%,但两段式的能量消 耗是一段式的 10 倍。 1.7.2 等离子体辅助 HC-SCR 去除 NOx 中的研究 Mathur 等45研究了进气中 O2、NO、CH4 及 C2H4 浓度对等离子体去除 NOx 的影响,发现 NO 转化率随 O2浓度的升高而降低;随单位体积中 NO 量的增加 而降低;随 CH4或 C2H4的浓度升高而升高,当烃的浓度达到一定值时,转化率 不再升高,并发现烯烃的效果比烷烃要好,但 NOx 的转化率仍不到 10%。后来 再结合催化剂 -Al2O3的作用,得到更加满意的结果,加入一定量的烯烃可以同 时使得 NO 和
8、 NOx的转化率提高。 Balmer 等46研究了丙烯浓度对等离子体辅助催化去除 NOx 的影响,NO 转 化效率和 NOx去除效率呈现相同的规律,开始时随着丙烯浓度的升高逐渐升高, 10 然后达到一个平衡值,后来丙烯浓度的升高对 NOx的影响不大。除了实验研究, 国外一些学者还进行了一些模拟研究,主要是针对不同 HC 的影响,如 C2H6、 C3H8、C2H4、C3H6。相同的条件下,不同 HC 的加入都可以提高 NOx 的转化率, 而烯烃的效果比烷烃好。 根据 Penetrante 等30, 47, 48人的研究,等离子体辅助 SCR 去除 NOx反应机理 可以分为两个阶段: 在存在碳氢化
9、合物例如丙烯(C3H6)的情况下,等离子体可以有效地将 NO 氧化为 NO2,如反应式(1-19)所示: NO+HC+O2?Plas?ma ?NO2 +HC-products (CxHy Oz) (1-19) HC-products (CxHy Oz) 指的是部分被氧化的碳氢化合物。 等离子体预处理后的气体在 SCR 催化剂上发生氧化还原反应,如式(1-20) 所示: NO+NO2+CxHyOz+O2?SC?R cat?alyst ?N2+H2O+CO 2 +by-products (1-20) 他们得出的结论是: 等离子预氧化过程是部分的,只是将 NO 氧化为 NO2 而不会再将 NO2进一
10、步氧化为 HNO2或 HNO3, 在有碳氢化合物存在情况下, 等离子体氧化过程又是有选择性的,这就意味着该过程只是把 NO 氧化为 NO2 而同时可以抑制 SO2氧化为 SO3。 A Khacef 等49实验结果表明在等离子体过程中,反应温度从室温至 260, 能量密度为 27J/L 下除了会产生 CO 和 CO2以外,还有大量的甲醛、乙醛、环氧 丙烷、硝基甲烷、甲酸、硝酸甲酯、乙酸乙酯等生成。而 Young 等50, 51发现甲 醛、乙醛等在等离子体中产生的物种经过 SCR 反应器后就检测不到了,这就意 味着这些中间物种参与了后续 SCR 反应器中 NOx还原反应。 低温等离子体结合催化转化
11、技术具有流程短、转化率高、处理彻底、无二次 污染、适应温度范围广、对燃油含硫量无要求等特点,越来越多的研究机构和生 产厂商从事这方面的研究和开发。如果将低温等离子体放电与 NH3-SCR 相结合, 用于低温工况下柴油机 NOx的选择还原,是极具吸引力和应用前景的研究方向。 但等离子体与催化剂协同作用还刚刚起步,对其研究还处于基础阶段,尚处于研 究探索之中,对等离子体辅助 NH3-SCR 作用机制的认识还未涉及到本质上,对 其深刻认识还有待于进一步的实验探索。 1.3、扩散的基本概念 2.2.1 扩散机制2.2.1 扩散机制 扩散是固体中的一种传质过程。晶体中平衡位置上快速振动的原子,可借热 激
12、发获得能量,克服势垒而迁移到近邻位置,这样的原子迁移现象叫做原子扩散。 金属晶体中的原子按一定的规律成周期性的重复排列,每个原子都处于周期性规 律变化着的结合能曲线的势能谷中,相邻的两个原子之间都隔着一个势垒 Q。两 个原子在其平衡位置无时无刻不在以其节点为中心以极高的频率进行着热振动。 只要热力学温度不为零,金属晶体中的原子就有热振动,依靠能量起伏,一部分 原子就有可能被激活,以进行扩散迁移。原子振动的能量的大小与温度有关,温 度越高,则热运动越激烈,迁移几率就越高。 在扩散中,原子的跳动方式随着金属材料晶体结构的不同而不一致,即扩散 第 18 页 机理可能会随晶体结构的不同而变化。目前提出
13、了几种可能的扩散机制,即间隙 扩散机制,换位扩散机制,空位扩散机制,简述如下50。 2.2.1.1 间隙扩散机制 间隙扩散机制有两种形式,一种是在间隙固溶体中,溶质原子从其所占据的 平衡位置跳入固态溶剂的某些间隙位置上去进行扩散,如图 2-1a 所示。另一种 形式是在置换固溶体中,处于平衡位置的原子首先要跳入一个很小的间隙位置, 然后再通过两个原子之间较小的间隙跳到另一个间隙位置进行扩散,如图 2-1b 所示。在一般的间隙固溶体晶格中,每一个溶质原子的周围都有大量供原子跳动 的间隙位置。这是因为溶质原子所占据的间隙位置为数很少,大部分间隙位置都 是空着的。 然而在置换固溶体中,由于原子尺寸较大
14、,间隙又很小,因此,溶质或溶剂 原子从原来所占据的平衡位置跳到间隙位置,然后再跳到附近的间隙位置上去, 这个过程十分困难。 (a) (b) 图 2-1 间隙扩散 Fig.2-1 Clearance diffusion 2.2.1.2 换位扩散机制 置换固溶体或纯金属各组元的原子半径都比间隙半径大,很难进行间隙扩 散,一般情况下是通过换位进行迁移。换位扩散,如图 2-2 所示,曾有以下几种 模型:1.直换位扩散机制:相邻的原子通过互相交换位置而进行迁移,但换位需 要的能量较大,难以实现;2.环形换位机制,由相邻 3、4 个原子协同进行环形 旋转式换位。在这种机制下,通过界面流入和流出的原子数目相
15、等。通过环形旋 转换位的方式进行扩散所引起的晶格畸变比较小,比较容易实现。 第 19 页 图 2-2 换位扩散 Fig.2-2 Transposition diffusion 2.2.1.3 空位扩散机制 空位扩散机制即原子借逐步向其临近的空位跳动而迁移,或者说通过空位进 行跳动的扩散,如图 2-3 所示。扩散原子跳入空位,必须等到一个新的空位移动 到它的邻位,才能实现第二次跳动。实现空位扩散的两个条件:1.扩散原子近旁 存在空位;2.邻近空位的扩散原子具有可以超过能垒的自由能。空位的存在使得 周围临近原子偏离其平衡位置,势能升高,从而使原子跳入空位所需跨越的势垒 高度有所下降。这样,相邻的原
16、子像空位跳动就比较容易。温度越高,空位的浓 度越大,金属中的原子扩散更容易。空位扩散机理是固态金属扩散时可能性最大 的一种机制。 图 2-3 空位扩散 Fig.2-3 Interspaces diffusion 1.4、安全农资产品扩散的定义及特点 安全农资产品扩散是指某种安全农资产品在各种政策、技术标准规范约束下由最初的 少数人采用到后来的大多数人普遍采用并在生产过程中进行安全实施的过程,是一项创新 成果由扩散、辐射、推广,最终被农户接受并且安全实施的统一过程。 从安全农资产品扩散的定义中,我们可以看到,安全农资产品扩散涉及政府部门的各 项农产品质量安全的法规、技术标准、安全的投入品的选择,以及生产过程中对安全农资 产品的安全实施三方面,可以将其概括为三种技术,技术标准及法规技术、安全投入品技 术、安全生产过程控制技术。另外,从长远角度考虑,不规范的农资产品使用行为必将对 环境造成影响,比如禁用农药残留对土壤、空气、水体等的污染,且高残留农
