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1、第一节 重金属元素 第六章 典型污染物在环境 各圈层中的转归与效应 1、环境中汞的来源、分布与迁移 来源与分布 汞在自然界的浓度不大，但分布很广。主要开采 应用后绝大部分以三废形式进入环境。 迁移转化 与其他金属相比，汞的重要特点时能以零价的形 式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有很高 的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。 一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲 基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性 最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海 底沉积层。 一、汞 汞在环境中的迁移、 转化与环境（特别是 水环境）的电位和pH 值有关。从图可以看 出，液态汞和
2、某些无 机汞化合物，在较宽 的pH和电位条件下， 是稳定的。 各种形态汞在水中稳定范围 2、汞的甲基化 在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属 化合物，其中主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。 甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。 CH3CoB12 + Hg2+ + H2O H2OCoB12+ CH3Hg+ 甲基钴氨素的再生： 水合钴氨素（H2OCoB12） 被辅酶FADH2还原，使其中钴 由三价降为一价，然后辅酶甲 基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离 子CH3+ 转移给钴，并从钴上 取得二个电子，以CH3-与钴结 合，完成了甲基钴氨素的再 生，使汞的甲基化能够
3、继续进 行。 在S2或H2S存在下，甲基汞离子转化为二甲基汞。 2CH3HgS2 (CH3Hg)2S (CH3Hg)2S (CH3)2Hg + HgS 3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原 湖底沉积物中甲基汞可以被假单胞菌属细菌降解而转 化为甲烷和汞。也可将Hg2还原为金属汞。 CH3Hg2H HgCH4H HgCl22H Hg2HCl 汞在环境中的循环如下图所示： 1、来源 自然存在的矿物 工业排放 农业使用砷酸铅、砷酸钙 二、砷 2、环境中As的迁移转化 在一般的pH和Ea范围内，As主要以+3，+5存在。 水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、 H2AsO3-
4、只占510%。 因为： A. 水溶性As易与土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、 Mg2+等离子生成难溶性砷化物(与PO43-相似) 。 B. 土壤中As大部分与土壤胶体相结合，呈吸 附状态，且吸附牢固，呈现为AsO43-、AsO33- 阴离子。 因此，含As污染物进入土壤后，主要积累与土 壤表层，很难向下迁移。 土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。这是 由于Eh降低，AsO43逐渐被还原为AsO33，溶解度 增大。同时pH值升高，土壤胶体所带的正电荷减 少，对砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生长的作 物的砷含量也较高。 砷在环境中的转移模式如下： 土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相
5、对含量与土壤Eh、 pH密切相关：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。 原因： pH上升，土壤胶体上的正电荷下降，对As的吸附量下降 ，可溶性As含量升高； Ea下降，砷酸还原为亚砷酸 H3AsO4 + 2H+ + 2e H3AsO3 + H2O AsO43-吸附交换能力大于AsO33-，所以As吸附量下降， 可溶性As含量上升。 另外，土壤Ea下降，除直接将5价As还原为3外，还 会使砷酸铁以及其它形式与砷酸盐相结合的 Fe3+还原为比较 容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量与Eh呈明显负相 关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件 下，可生成稳定难溶的As2S3。 砷
6、是植物中强烈吸收积累的元素。 问题：做水稻和小麦的盆栽试验，在施用相同的 Na3AsO4的情况下，为什么水稻糙米中的含砷量高于 小麦中？ 考虑因素：作物种类；土壤条件（淹水），Eh；砷形态 3、As的危害 As()的毒性是As()的60倍。前者可以与蛋白质 中巯基(R-SH)作用。 砷的甲基化转化为三甲基砷。 砷甲基化机制： 重要前提是： As()还原为As() As的生物化学效应 A、高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是As与蛋白 质中的二巯键反应。因此对As常用的解毒剂是含有 巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BAL （2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸根， 并恢复正常的酶功能。
7、B、与辅酶络合 C、抑制ATP合成。As的性质与P相似，可以干扰由 3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。 3磷酸甘油醛 砷酸盐(AsO3-) 磷酸酶 导致ATP生成 加成过程 1砷3磷酸甘油酯 无酶的自发水解过程 无ATP生成 C CHOPO32- C H H OH O C C OH O CHOPO32- OPO32- 因为它的性质与磷相似，所以砷会干扰某些有磷参 与的生化反应。 磷参与重要产能物质ATP的生物化学合成。 ATP生成的关键步骤是用3-磷酸甘油醛进行，1,3-二 磷酸甘油酯的酶的合成。 高浓度的砷化物会使蛋白质凝固，可能是因为砷与 蛋白质中的二硫键反应。 对砷常用的解
8、毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结 合的化合物。如BAL(2,3-二巯基丙醇)，可从蛋白质 中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。 第二节 有机污染物 持久性有机污染物( Persistent Organic Pollutants ,简称POPs) 指的是指能够长距离迁移并持久 存在于环境中, 具有很长的半衰期, 且能通过食物网积聚, 半挥发性和 高毒性,对人类健康及环境造成不 利影响的有机化学物质。 一、持久性有机污染物 一般可以将POPs的性质简单概括如下: 1高毒性 POPs物质在低浓度时也会对生物体造成伤害,例如,二恶英类物质 中最毒者的毒性相当于氰化钾的1000倍以上,号称是世界上最毒的化
9、 合物之一, 每人每日能容忍的二恶英摄入量为每公斤体重1pg , 二恶英 中的2,3,7,8-TCDD只需几十皮克就足以使豚鼠毙命,连续数天施以每公 斤体重若干皮克的喂量能使孕猴流产。POPs物质还具有生物放大效 应, POPs也可以通过生物链逐渐积聚成高浓度,从而造成更大的危害。 一般可以将POPs的性质简单概括如下: 2持久性 POPs物质具有抗光解性、化学分解和生物降解性, 例如, 二恶英 系列物质其在气相中的半衰期为8400天, 水相中为 166天到2119年, 在土壤和沉积物中约17年到273 年。 一般可以将POPs的性质简单概括如下: 3积聚性 POPs具有高亲油性和高憎水性,
10、其能 在活的生物体的脂肪组织中进行生物积 累, 可通过食物链危害人类健康。 一般可以将POPs的性质简单概括如下: 4流动性大 POPs可以通过风和水流传播到很远的距离。POPs物质一般是半挥发性物 质,在室温下就能挥发进入大气层。因此,它们能从水体或土壤中以蒸气形式进 入大气环境或者附在大气中的颗粒物上,由于其具持久性,所以能在大气环境中 远距离迁移而不会全部被降解,但半挥发性又使得它们不会永久停留在大气层中 ,它们会在一定条件下又沉降下来, 然后又在某些条件下挥发。这样的挥发和沉 降重复多次就可以导致POPs分散到地球上各个地方。因为,这种性质POPs容易 从比较暖和的地方迁移到比较冷的地
11、方,象北极圈这种远离污染源的地方都发现 了POPs污染。 根据国际POPs公约持久性有机污染物分为杀虫剂、工业化学品和生产中的副产品三类： 第一类杀虫剂: (1)艾氏剂(aldrin):施于土壤中,用于清除白蚁、蚱蜢、南瓜十二星叶 甲和其他昆虫。1949年开始生产,已被72个国家禁止,10个国家限制。 (2)氯丹(chlordane):控制白蚁和火蚁,作为广谱杀虫剂用于各种作物和居民区 草坪中,1945年开始生产,已被57个国家禁止,17个国家限制。 (3)滴滴涕(DDT):曾用作农药杀虫剂,但目前用于防治蚊蝇传播的疾病,1942年开始生产, 已被65个国家禁止,26个国家限制。 (4)狄氏剂
12、(dieldrin):用来控制白蚁、纺织品害虫,防治热带蚊蝇传播疾病,部分用于农业, 产生于1948年,被67个国家禁止,9个国家限制。 (5)异狄氏剂(endrin):喷洒棉花和谷物等作物叶片杀虫剂,也用于控制啮齿动物,1951年开 始生产,已被67个国家禁止,9个国家限制。 (6)七氯:用来杀灭火蚁、白蚁、蚱蜢、作物病虫害以及传播疾病的蚊蝇等带菌介,1948年 开始生产,已被59个国家禁止,11个国家限制。 (7)六氯代苯(HCB):首先用于处理种子,是粮食作物的杀真菌剂,已被59个国家禁止,9个国 家限制。 (8)灭蚁灵(mirex):用于杀灭火蚁、白蚁以及其他蚂蚁,已被52个国家禁止,
13、 10个国家限制 (9)毒杀芬(toxaphene):棉花、谷类、水果、坚果和蔬菜杀虫剂,1948年开始生产,已被57 个国家禁止,12个国家限制 第二类工业化学品: 包括多氯联苯(PCBs)和六氯苯(HCB)。 (1)多氯联苯PCBs:用作电器设备 如变压器、电容器、充液高压电缆和荧光照明整流以及油漆和塑料中,是一种热交流介质 (2)六氯苯HCB:化工生产的中间体 第三类生产中的副产品:二恶英和呋喃,其来源: (1)不完全燃烧与热解,包括城市垃圾、医院废弃物、木材及废家具的焚烧,汽车尾气,有 色金属生产、铸造和炼焦、发电、水泥、石灰、砖、陶瓷、玻璃等工业及释放PCBs。 (2)含氯化合物的使
14、用,如氯酚、PCBs、氯代苯醚类农药和菌螨酚。 (3)氯碱工业。 (4)纸浆漂白。 (5)食品污染,食物链的生物富集、纸包装材料的迁移和意外事故引起食品污染。 国际对POPs的控制:禁止和限制生产、使用、进出口、人为源排放,管理好含有POPs废 弃物。 持久性有机污染物具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和高毒性，因此 能够对人类和野生动物产生大范围、长时间的危害，造成人体内分泌系统紊乱，破 坏生殖和免疫系统，并诱发癌症和神经系统疾病。为解决持久性污染物这一全球性 问题，年月日国际社会通过了斯德哥尔摩公约。 年月日，国务院批准了中国履行斯德哥尔摩公约的国家实施计 划，标志着我国的履行工作
15、将全面进入实施阶段。据了解，在年前，我国 将重点完善实现履约目标的政策法规，加强机构能力建设，按照分阶段、分区域和分 行业的战略采取相应行动，进一步建立和完善持久性有机污染物清单；加强各类 削减、淘汰和控制技术研发和推广应用；采取必要的法律、行政和经济手段，以 最有效的方式，预防、削减和淘汰持久性有机污染物污染；同时，结合环境监测预警 和执法监督两大体系建设，完善持久性有机污染物监测体系，加强履约监督和评估能 力，定期评估和检查履约成效。 国务院批准了由国家环保总局与国家发改委、科技部等11个部门编制的中国 履行国家实施计划。 根据计划，在2015年前，我国将一共投入340亿元来支持五大领域的
16、17项 活动。其优先领域包括制定和完善履行公约所需的政策法规、加强机构建设； 引进和开发替代品、替代技术，最佳可行技术和最佳环境实践，废物处置技术 和污染场地修复技术；采用最佳可行技术和最佳环境实践控制重点行业二恶英排 放；消除氯丹、灭蚁灵和滴滴涕的生产和使用；调查和确认无意产生持久性有 机污染物排放清单、含多氯联苯电力装置和含持久性有机污染物废物清单；建 立资金机制以保障各项行动计划的实施；开展项目示范和全面推广；加强能力 建设，建立控制持久性有机污染物排放长效机制。 大气污染中POPs的人为排放源 ： 1.有毒微量有机污染物(如：多环芳烃、多氯联苯、二噁英) 人为排放源有：垃圾焚烧、焦炭生产、烧煤等 2.有毒化学品(如：氯气、氨气、氟化物) 人为排放源有：化工厂、金属加工厂、化肥厂等 P405 1、卤代烃 （2）卤化物在大气中的转化 在对流层中的转化：含氢卤代烃与OH自由 基的反
