高四4章 二烯烃a.

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1、第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯 第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论 第四章第四章 目目 录录 第四章第四章 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。 4.1 4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 4.1.14.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对

2、位置，二烯烃可分为三类。 4.1 4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 4.1.2 4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 与烯烃相似。与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”Z/E”或或“顺顺/ /反反”表明双键的表明双键的 构型。例：构型。例： 4.1 4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构 4.2.1 4.2.1 丙二烯的结构丙二烯的结构 由于中心碳为由于中心碳为spsp杂化，两个双键相互杂化，两个双键相互( (动画动画) )，所以丙二烯及，所以丙二烯及 累积二烯烃不稳定。累积二烯烃

3、不稳定。 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构 4.2.2 1,3-4.2.2 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构 仪器测得，仪器测得，1,3-1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的1010个原子共平面：个原子共平面： 1,3-1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! ! 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构 （1 1）价键理论的解释）价键理论的解释 1,3-1,3-丁二烯中的碳原子是丁二烯中的碳原子是spsp 2 2 杂化态杂化态 ( (因为只有因为只有sp2sp2杂化才杂化才 能是平面构型，轨道夹角约能是平面构型，轨道夹角约120)120)

4、： 四个四个spsp 2 2 杂化碳搭起平面构型的杂化碳搭起平面构型的1,3-1,3-丁二烯的丁二烯的 骨架：骨架： 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构 四个四个P P轨道肩并肩地重叠形成大轨道肩并肩地重叠形成大 键：键： ( (动画，动画，-共轭共轭) ) 除了除了C C 1 1 -C-C 2 2 和和C C 3 3 -C-C 4 4 间的间的P P轨道可肩并肩地重叠外，轨道可肩并肩地重叠外，C C 2 2 -C-C 3 3 间间 也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C C 2 2 -C-C 3 3 间的重叠比间的重叠比C C 1 1 - - C C2

5、2 或或C C 3 3 -C-C 4 4 间的重叠要小。间的重叠要小。 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构 (2) (2) 分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释 分子轨道理论主要用来处理分子轨道理论主要用来处理p p电子或电子或 电子电子 。 丁二烯分子中四个碳原子上的未参与杂化的丁二烯分子中四个碳原子上的未参与杂化的p p轨道，通轨道，通 过线性组合形成四个分子轨道：过线性组合形成四个分子轨道： 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构 4.2 4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构 4.3 4.3 电子离域与共电子离域与共 轭体系轭体系 4.3.1 -共轭 4.3.2 p-共轭 4.3.3

6、 超共轭 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 电子离域电子离域共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 共轭体系共轭体系三个或三个以上互相平行的三个或三个以上互相平行的p p轨道形成的大轨道形成的大 键。键。 1,3-1,3-丁二烯丁二烯分子分子中就是一个典型的共轭体系中就是一个典型的共轭体系 共轭体系的结构特征是：共轭体系的结构特征是： 1. 1. 参与共轭体

7、系的参与共轭体系的p p轨道互相平行且垂直于分子所处的轨道互相平行且垂直于分子所处的 平面；平面； 2. 2. 相邻的相邻的p p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 1,3-1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其丁二烯分子就是典型的共轭体系，其 电子是离域的。电子是离域的。 ( (动画，动画，-共轭共轭) ) 共轭效应共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋 于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应 (Conj

8、ugative effect,(Conjugative effect,用用C C表示表示) )。 离域能离域能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能 量。离域能越大，体系越稳定。量。离域能越大，体系越稳定。 例如，例如，1,4-1,4-戊二烯与戊二烯与1,3-1,3-戊二烯的氢化热之差为戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol28KJ/mol， 就是就是1,3-1,3-戊二烯分子中的离域能。戊二烯分子中的离域能。 4.3.1 -4.3.1 -共轭共轭 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 ( (动画，动画，1,4-1,4-戊二烯戊二烯)

9、 ) ( (动画，动画，-共轭共轭) ) 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 -共轭体系的结构特征是单双键交替：共轭体系的结构特征是单双键交替： 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： 形成形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共 轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下 列分子中都存在列分子中都存在-共轭体系：共轭体系： 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 共轭体系的表示方法及其特点共轭体系的表示方法及

10、其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭效应不随碳链增长而减弱。 小小 结结 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 4.3.2 p-4.3.2 p- 共轭共轭 由由p p轨道和轨道和 轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如： 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 下列反应很容易发生：下列反应很容易发生： 而下列反应则很难发生：而下列反应则很难发生：

11、 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 4.3.3 4.3.3 超共轭超共轭 比较下列氢化热数据：比较下列氢化热数据： 可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小 ，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 why?why? 超共轭效应所致。(动画，-超共轭) 通常用下列方法表示通常用下列方法表示 离域离域( (即超共轭作用即超共轭作用) )： 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 对于对于C C + + 的稳定性，也可用

12、超共轭效应解释：的稳定性，也可用超共轭效应解释： ( (动画动画1 1，-p-p超共轭超共轭) ) 即：即： C C上上 电子云可部分离域到电子云可部分离域到p p空轨道上，结果空轨道上，结果 使正电荷得到分散。使正电荷得到分散。 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 与与C C + + 相连的相连的 H H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于 C C+ + 上正电荷的分散：上正电荷的分散：( (动画动画2 2, , 动画动画3) 3) C C + + 稳定性：稳定性：332211CHCH 3 3 + + 同同理，自由基的稳定性：

13、理，自由基的稳定性：33 2211CHCH 3 3 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 4.4 4.4 离域体系的共振论表述法离域体系的共振论表述法 4.4.14.4.1共振论的基本概念共振论的基本概念 4.4.2 4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则书写极限结构式遵循的基本原则 4.4.3 4.4.3 共振论的应用及其局限性共振论的应用及其局限性 (1) (1) 共振论的应用共振论的应用 (2) (2) 共振论的局限性共振论的局限性 共振论（共振论（Resonance TheoryResonance Theory） 例例1 1：烯丙基自由基：烯丙基自由基 共振式共振式

14、1 1 共振式共振式 2 2 烯丙基自由基的真实烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体结构是两者的杂化体 4.4.1 4.4.1 共振论的基本概念共振论的基本概念 单双键交替，不能解释单双键交替，不能解释 苯的真实结构苯的真实结构 例例 2 2：苯的结构（六元环，所有：苯的结构（六元环，所有C CC C键均相同）键均相同） 经典式（价键式）经典式（价键式）共振式共振式 （苯的（苯的KekKek lele式）式） 共振式共振式1 1 共振式共振式2 2 苯分子的真实结构苯分子的真实结构 n n 1. 1. 共振论的基本思想共振论的基本思想 当一个当一个分子分子、离子离子或或自由基自由基的结构可用

15、一个以上的结构可用一个以上不同电子排不同电子排 列列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。共振式的杂化体。 提示：提示： 共振式之间只是电共振式之间只是电 子排列不同子排列不同 共振杂化体不是共共振杂化体不是共 振式混合物振式混合物 共振杂化体也不是共振杂化体也不是 互变平衡体系互变平衡体系 参与共振的原子应有参与共振的原子应有p p轨道轨道 所有共振式的原子排列相同所有共振式的原子排列相同 所

16、有共振式均符合所有共振式均符合LewisLewis结构式结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数所有共振式具有相等的未成对电子数 2.2. 共振式的书写原则共振式的书写原则 未成对电子数不相等未成对电子数不相等 未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同原子排列不同 烯丙基自由基烯丙基自由基 1 1丁烯丁烯 3.3. 共振式的能量原则（稳定的共振式对杂化体的贡献大）共振式的能量原则（稳定的共振式对杂化体的贡献大） n n 共振论对共振式稳定性的一些规定共振论对共振式稳定性的一些规定 a.a. 共价键数目最多的共振式稳定共价键数目最多的共振式稳定 b.b. 共振式的正负电荷越分散越稳定共振