高分子材料成型原理.

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1、第二章 高分子材料成型原理 2.1 概述 2.2 聚合物的加热与冷却 2.3 聚合物的流变行为 第一节 基础知识 1.聚合物的可挤压性 一、聚合物的加工性质 可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得一定形 状并保持这种形状的能力。 在塑料成型过程中，常见的挤压作用有物料在挤出机 和注射机料筒中、压延机辊筒间以及在模具中所受到 的挤压作用。 衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的粘度(剪切粘度 和拉伸粘度)。 聚合物的可挤压性小仅与其分子结构、相对分子质量和 组成有关，而且与温度、压力等成型条件有关。 2.1 概述 评价聚合物挤压性的方法，是测定聚合物的流动度(粘度 的倒数)，通常简便实用的方法是测

2、定聚合物的熔体流动 速率； 在给定温度和给定剪切应力(定 负荷)下，10min内聚合物经出 料孔挤出的克数，以MFR表示 。 2.聚合物的可模塑性 聚合物在温度和压力作用下发生形变并在模具型腔中 模制成型的能力，称为可模塑性。 注射、挤出、模压等成型方法对聚合物的可模塑性要 求是：能充满模具型腔获得制品所需尺寸精度，有一 定的密实度，满足制品合格的使用性能等。 可模塑性主要取决于聚合物本身的属性(如流变性、热 性能、物理力学性能以及热固性塑料的化学反应性能 等)，工艺因素(温度、压力、成型周期等)以及模具的 结构尺寸。 聚合物的可模塑性通常用下图所示的螺旋流动试验来判 断。 聚合物熔体在注射压

3、力作用下，由阿基米德螺旋形槽的 模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线以 螺旋线的长度来判断聚合物流动件的优劣。 聚合物的可模塑性(即L的长度)与加工条件P/ t有 关，也与聚合物的流变性、热性能H有关， 还与螺槽的截面尺寸、形状(cd2)有关，螺旋线愈长 聚合物的流动性愈好。 螺旋流动实验的意义在于帮助人们了解聚合物的流变性质 ，确定压力、温度、模塑周期等最佳工艺条件，反映聚合 物相对分子质量和配方中各助剂的成分和用量以及模具结 构，尺寸对聚合物可模塑性的影响。 为求得较好的可模塑性，要注意各影响因素之间的相互 匹配和相互制约的关系；在提高可模塑性的同时，要兼 顾到诸因素对制品使用性能

4、的影响。 压力过高会引起溢料， 压力过低则充模不足成型困难； 温度过高会使制品收缩率增大， 甚至引起聚合物的分解， 温度过低则物料流动困难，交联 反应不足，制品性能变劣。 四条曲线所构成的面积，才是模塑的最佳区域。 3.聚合物的可纺性 常规的纺丝方法有三种，即熔体纺丝、湿法纺丝和干 法纺丝。 聚合物的可纺性是指材料经成型加工为连续的固态纤 维的能力。 可纺性主要取决于聚合物材料的流变性，熔体粘度、 拉伸比、喷丝孔尺寸和形状、 挤出丝条与冷却介质之间传质和传热速率、熔体的热 化学稳定性等。 当熔体以速度从喷丝板毛细孔流出后，形成稳定细流。 细流的稳定性可用下式表示： 可以看出，聚合物具有可纺性，

5、在于其熔体粘度较高(约 104Pas)、表面张力较小(约为0.025Nm)所致。纺丝过 程中，由于拉伸定向以及随着冷却作用而使熔体粘度增 大，都有利于拉丝熔体强度的提高，从面提高熔体绍流 的稳定性。 在纤维工业中，还常用拉伸比的最大值表示材料的可纺性 。 4.聚合物的可延性 非晶或半结晶聚合物在受到压延成拉伸时变形的能力称 为可延性，利用聚合物的可延性，通过压延和拉伸工艺 可生产片材、薄膜和纤维。 聚合物的可延性取决于材料产生塑性变形的能力和应变 硬化作用。 形变能力与固态聚合物的长链结构和柔性(内因)及其所 处的环境温度(外因)有关：而应变硬化作用则与聚合物 的取向程度有关。 等速拉仲条件下

6、测得的非晶态聚 合物拉伸断裂状态图 2.2 聚合物的加热与冷却 任何物料加热与冷却的难易程度是由温度或热量在物料中的 传递速度决定的，而传递速度又决定了物料的固有性能。 1.热扩散系数（热扩散率）： k：导热系数 cp：定压热容 ：密度 热能的传导，是通过加热时热振动振幅的增加而依一定速率 向对面扩散的。对聚合物来说，扩散速率强烈地依赖于邻近 原子的振动和结合的基团。因此，强烈共价键构成的结晶结 构，比极度无序结构的无定形物的导热系数高得多。 结论： 固态聚合物的导热系数范围是很窄的； 结晶聚合物比无定形聚合物的导热系数偏高； 多数结晶聚合物的导热系数随着密度和结晶度的增 大而增大； 无定形聚

7、合物的导热系数随着链长的增加而增大； 某些聚合物的导热系数随着温度的升高而增大，另 一些聚合物则相反， 由于聚合物的拉伸取向，会引起导热系数的各向导 性。 有结晶倾向的聚合物在相态转变时要吸收成放出更多的 热量，从图所示聚乙烯和聚苯乙烯两种聚合物的热焓随 温度的变化情况可以得到说明。结晶聚合物相态转变时 ，比热有突变，而非晶态聚合物的比热容变化则比较缓 和。 2. 聚合物的摩擦热对流动的影响 在塑料成型过程中，由于聚合物熔体的粘度都很大， 在发生熔体流动时会因内部分子的摩擦而产生显著的 热量。这种摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率Q 为： 剪切应力 剪切速率 a 表观粘度 J热功当量 用摩擦热

8、加热塑料是通过挤出机 或注射机的螺杆与料简的相对旋 转运动等途径来实现的。由于聚 合物的表观粘度随摩擦升温而降 低，使物料熔体烧焦的可能性不 大而且塑化效率高，塑化均匀 。 由于各种聚合物的热扩散系数比金属铜或钢小1 2个数量级，因此加热和冷却均不易。 在成型过程中： 1) 不能将推动传热速率的温差提的过高，否则局部 温度过高，会引起降解； 2) 熔体冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太 大，否则将产生内部应力。 3）利用聚合物的内摩擦来产生热量进行升温。 2.3 聚合物的流变行为 流变变学研究物质变形与流动的 科学。 粘流态的聚合物在外力作用下，相 互交缠卷曲的大分子链将会沿受力方向 发生

9、解缠，伸直以及相对滑移，从而表 现出一种变形量很大的宏观流动。 聚合物的流变学主要研究聚合物在 外力作用下产生的应应力、应变应变和应变应变 速率等力学现象与自身粘度之间的关系 ，以及影响这些关系的各种因素。 1、聚合物的物理状态： 1）定义：聚合物在不同温度下所表现出来的分 子热运动特征称为聚合物的物理状态。 2）分类： 玻璃态（结晶态） 高弹态 粘流态 2.3.1.1 聚合物的热力学性能 2.3.1 概述 2. 聚合物的热力学曲线： 1线型无定形聚合物；2线型结晶聚合物 （脆化温度） （玻璃化温度） （粘流温度） （热分解温度） （熔点） 玻璃态： 塑料处于温度 以下的状态，为坚硬 的固体，

10、是大多数塑件的使用状态。 称为 玻璃化温度，是多数塑料使用温度的上限。 高弹态： 塑料处于温度 和 之间的状态，类 似橡胶状态的弹性体，仍具有可逆的形变性 质。 粘流态： 当塑料受热温度超过 时，由于分子链 的整体运动，塑料开始有明显的流动，塑料 开始进入粘流态变成粘流液体，通常我们也 称之为熔体。塑料在这种状态下的变形不具 可逆性质，一经成型和冷却后，其形状永远 保持下来。 称为粘流化温度，是聚合物从 高弹态转变为粘流态（或粘流态转变为高弹 态）的临界温度。当塑料继续加热，温度至 时，聚合物开始分解变色， 称为热分解温度 ，是聚合物在高温下开始分解的临界温度。 加工过程中聚合物的流变性质主要

11、表现为粘度的 变化，所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物 加工过程最为重要的参数。 根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系 ，可以将聚合物的流动行为分为两大类： （）牛顿流体，其流动行为称为牛顿型流动； （）非牛顿流体，其流动行为称为非牛顿型流动 。 2.3.2 剪切粘度和非牛顿流动 一、基本流动类型 聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力形式、流 道几何形状和热量传递等情况的不同，可表现出不同的流动 类型。 （1）层流流体流动的特点： 液体主体的流动是按照许多彼此平行的流层进行的； 同一流层之间的各点速度彼此相同； 各层之间的速度不一定相等，各层之间无可见的扰动。 聚合物流体的粘

12、度大，流速低，Re4000 聚合物流体和聚合物分散体的流动 Re2300，因此为层 流。 聚合物流体在成型加工过程中，表现的流动行为不遵从 牛顿流动定律，称为非牛顿型流体，其流动时剪切应力和剪 切速率的比值称为表观粘度a。 2、稳态流动和非稳态流动 稳态流动，是指流体的流动状况不随时间而变化的流动 ，其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡 ，即流体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应 变等都不随时间而变化。 反之，流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流 动。 聚合物熔体是一粘弹性流体，在弹性形变达到平衡之前 ，总形变速率由大到小变化，呈非稳态流动；而在弹性 变形达到平衡后，就只

13、有粘性形变随时间延长而均衡地 发展，流动即进入稳定状态。 对聚合物流体流变性的研究，一般都假定是在稳态条件 下进行的。 3、等温流动和非等温流动 等温流动，是指在流体各处的温度保持不变情况下的流动 。在等温流动的情况下，流体与外界可以进行热量传递， 但传入和传出的热量应保持相等。 在塑料成型的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现 非等温状态。 4、拉伸流动和剪切流动 质点速度仅沿流动方向发生变化， 如图22（a）所示，称为拉伸流动 ，质点速度仅沿与流动方向垂直的 方向发生变化，如图22(b)所示， 称为剪切流动。 5、一维流动、二维流动和三维流动 在一维流动中，流体内质点的速度仅在一个方向上

14、变化 ，即在流通截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流 动方向的坐标表示。 例如，聚合物流体在等截面圆管内作层状流动时其速度 分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。 在二维流动中流道截面上各点的速度需要用两个垂直 于流动方向的坐标表示。流体在矩形截面通道中流动时 ，其流速在通道的高度和宽度两个方向上均发生变化， 是典型的二维流动。 流体在锥形或其它截面呈逐渐缩小形状通道中的流动 ，其质点的速度不仅沿通道截面纵横两个方向变化， 而且也沿主流动方向变化，即流体的流速要用三个相 互垂直的坐标表示，因而称为三维流动。 二、非牛顿型流体 1、粘性系统 不同类型流体粘性流动 时的随 变化的关系曲

15、线，称为流动曲线或流 变曲线。 粘性系统在受到外力作 用而发生流动时的特性 是：其剪切速率只依赖 于所施加剪切应力的大 小。 （1）宾哈流体 与牛顿流体相比，剪切应力与剪切速率之间也呈线性关系。但此直 线的起始点存在屈服应力，只有当剪切应力高于时，宾哈流体才开 始流动。 流动方程：为宾哈粘度， 也称刚度系数 。 当 y时，呈现流动行为。 如：牙膏、油漆、润滑脂、泥浆、下水污泥、聚合物浓溶液、凝胶性 糊塑料等。 宾哈流体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来 ，即这种流动变形具有典型塑性形变的特征，故又常将宾哈流体称为 塑性流体。 （2）假塑性流体 非牛顿流体中最为普通的一种。 流

16、动曲线：流动曲线不是直线，而是一条斜率先迅速变大而 后又逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力。 流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。即：剪切变稀。 如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。 （3）膨胀性流体 流动曲线：非直线的 ，斜率先逐渐变小而后又逐渐变大的 曲线，也不存在屈服应力。 表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。 如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PVC糊塑料。 （4）幂律函数方程 描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为，可用下 式描述： k：流体稠度 n：流动行为指数 ,是判断这种 流体与牛顿型流体流动行为差 别大小的参数 k值越大，流体越粘稠； n值离1越远，呈非牛顿性越明显。 假塑性流体：n1 a为非牛顿型流体的表观粘度，单位Pa.s。 显然：在给定温度和压力下，对于非牛顿型流体， a不是常 量，与剪切速率有关。 对于牛顿流体： a 幂律方程的另外一种变换形式： ：流动度，流动常数， 值愈小表明流体愈粘稠