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1、 科研训练论文(文献综述)（题 目：吡喃及其衍生物的合成学生姓名：陈琛学 号：201120517028学 院：化工学院班 级：应用化学专业 11-2班2015 年 1月吡喃及其衍生物的合成学生姓名： 陈琛 指导教师：杜玉英内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特，010051【摘要】文章介绍了杂环化合物中含氧六员杂环化合物吡喃及其衍生物的性质、用途及合成方法。其中主要介绍吡喃及其衍生物。未取代的吡喃在自然界至今尚未发现，其自身价值也不大，但吡喃的衍生物，尤其是吡喃酮，则广泛存在于许多天然自然物质中。苯并吡喃（色烯）、色酮、香豆素、黄酮、异黄酮、花青素等物质都可看作是吡喃的衍生物。关键词 吡喃、吡喃衍生
2、物、性质、合成方法引言吡喃的电子结构与苯系类似，环中氧原子具有极强的碱性，成盐后，即被稳定下来。许多重要的天然物如色素、糖、抗生素、生物碱，均含有吡喃或吡喃盐的环系，如五碳糖或六碳糖形式的六元环的半缩醛结构，就称为吡喃糖。-或-吡喃与苯并合的二环体系是许多重要天然物质的母体，它们常有的基本结构如下。具有这种结构的化合物的中文命名都冠以色字。许多植物的叶茎中含有一大类由黄酮衍生的色素，它是色烯酮的2位被苯基取代的衍生物。许多花的颜色物质,叫做花色素，是苯并吡喃盐的衍生物，其基本结构与黄酮类似。例如，从天竺葵花内取得的天竺葵色素，其苯环上的羟基。吡喃是多数苷类化合物（如葡萄糖，阿拉伯糖等）的基本结
3、构。1. 吡喃的化学性质及其合成方法1.1吡喃的化学性质吡喃,是含有一个氧杂原子的六元杂环化合物。含六员杂环体系，照理应该与吡啶及其同系物相当，即氧原子顶替六员碳环中的一个环碳节单位。然而，由于氧原子是两价的，它只能以两个键与环碳原子相连，所以在这样的分子中，不存在像吡啶和苯分子那样的连续封闭的电子共轭体系。在吡喃分子中，还有一个sp 杂化的碳原子。在吡喃酮分子中，虽然有环碳原子都是sp 杂环化的，但是这些电子是分布在相互垂直的两个平面上的，因此它们都不是芳香环系，属于烯型杂环化合物。吡喃的电子结构与苯系类似，环中氧原子具有极强的碱性，成盐后，即被稳定下来。它有两个双键，根据双键位置的不同有两
4、种同分异构体，分别称为-吡喃(1,2-吡喃)和-吡喃（1,4-吡喃）。由于亚甲基在分子中所处的位置不同，吡喃可以有两种异构体，即-吡喃（2H-吡喃）和-吡喃（4H-吡喃）。 2H-吡喃又称-吡喃，亚甲基处于氧原子的邻位；4H-吡喃又称-吡喃，亚甲基处于氧原子的对位。-吡喃从未制得。-吡喃沸点84，不稳定，在空气中迅速变色。易与强酸成吡喃盐。-吡喃是无色液体，沸点84。-吡喃可由戊二醛在氯化氢和二氯甲烷溶液中环化，再用N,N-二乙基苯胺于90脱去氯化氢而得。这两种吡喃母核在自然界还没有发现，天然存在的都是其衍生物，吡喃的衍生物中，以其含氧衍生物吡喃酮最为常见。-吡喃酮是具有香味的无色油状液体，吡
5、喃酮也有两种异构体，二者结构如下：-吡喃酮是具有香味的无色油状液体，它实际上属于环状不饱和内酯，具有内酯和共轭二烯烃的典型性质。如：-吡喃酮是无色结晶，从结构上看，它应属于，-不饱和二酮，但实际上它并没有一般羰基化合物的典型性质，也没有一般碳碳双键的性质。例如，它不与羟胺、苯肼反应生成肟或腙，与无机酸反应时生成很稳定的盐：这是由于-吡喃酮环上氧原子的未共用电子对能与双键发生共轭，环上电子云向羰基方向转移，致使成盐时质子不是与环内氧原子结合，而是与羰基氧原子结合。成盐后的-吡喃酮变成了一个闭合的芳香共轭体系，使其稳定性增加。1.2吡喃的合成方法-吡喃直至1962年才首次合成。其方法是戊二醛在无水
6、HCl和二乙基苯胺作用下环化而得。反应方程式为：利用乙酰乙酸乙酯和甲醛的反应，在催化剂氯化锌的作用下，生成相应的取代-吡喃。反应方程式如下：Quinteiro等人用一个、-不饱和酮和丙二腈反应也能制得取代-吡喃化合物。反应方程式如下：-吡喃本身可通过下列方法合成：-吡喃，现在还不能合成，但是它的取代衍生物是可以制得的，不过一般它们都不太稳定，很容易开环而生成相应的链状化合物。例如，均三甲基吡喃盐还原能生成2,4,6-三甲基-吡喃和2,4,6-三甲基-吡喃，但后者迅速发生开环反应，产物是一个链状的不饱和酮：2. 吡喃衍生物的合成2.1吡喃酮合成吡喃酮有三个异构体： 实际上是不饱和内酯，它本身是不
7、太稳定的，但是它的衍生物在自然界是存在的，3-吡喃酮和4-吡喃酮则具有典型的环酮性质。2-吡喃酮和4-吡喃酮的苯衍生物是广泛存在的重要天然产物。2.1.1合成方法 -吡喃酮的一个最方便的制备方法，是用苹果酸失水生成甲酰基醋酸，随后再发生双分子缩合而得阔马酸，最后脱羧得-吡喃酮。这个反应，中间可能是先生成1,5-二羰基化合物，然后再经分子内关环实现的:直接用二乙酰基戊烯二酸二甲酯进行分子内脱醇环化，顺利地得到-吡喃酮化合物。通过Diels-Alder反应是合成-吡喃酮的另一类方法，例如，以二氯化烯酮为嗜双烯组分，和各种取代的、-不饱和酮加成后再脱去一分子的氯化氢，则得相应的-吡喃酮。反应方程式如
8、下：Akopyan等用对本二甲酸双酰氯与多氯代1,3-丁二烯反应，以很高的产率一步合成含两个-吡喃酮的化合物，即：-吡喃酮最常用的合成方法，是由羰基化合物环化反应。例如，丙酮和两分子的草酸乙酯在醇钠作用下缩合，接着再用浓盐酸关环则得-吡喃酮。反应方程式如下：用醋酸或醋酸酐和多聚磷酸一起加热，也能有70%的产率一步合成2,6-二甲基-吡喃酮。这时最简单的一个合成-吡喃酮的方法，但是关于它的反应机制现在还不清楚，一个可能的反应过程是在多聚磷酸作用下，醋酸或醋酸酐首先自身缩合成为乙酰乙酸，后者再经双分子缩合环化而生成2,6-二甲基-吡喃酮。2.2苯并吡喃-吡喃和-吡喃的分子中都有两个碳-碳双键。理论
9、上，它们都应有两种可能的苯并化合物。对于-吡喃，苯并-2,3-吡喃和苯骈-5,6-吡喃是同一个化合物；对-吡喃，3,4-苯并化合物和5,6-位上的并化合物，成为-色烯，-色烯和-色烯的不同，主要是其分子的sp杂化的碳原子的位置不同，前者在环氧院子的-位，后者在-位。但是，它们脱氢氧盐只有一个，及苯并噁英鎓盐。-色烯和-色烯的二氢化合物，叫做色满，具有环状酚醚的结构。2.2.1合成方法苯酚的丙烯基醚，经克莱森重排的邻烯炳基苯酚，后者环化即生成色烯：Brovo等通过侧链环氧化合物的邻位羟基发生亲核加成，从而关环生成色满化合物：如果上述分子中的氧基变成一个羰基，同样能发生这个加成反应，不过得-羟基取
10、代色满，后者脱水，即得-色烯：-色烯可以通过苯酚的炔丙基醚关环生成，例如，用顶缺儿苯酚醚在温和的条件下关环，即得4-取代的-色烯化合物：-硝基苯乙烯与水杨醛缩合也生成相应的-色烯，同时还能得到色满化合物：苯并噁英鎓盐，还可以用苯酚和-二酮（醛）或乙炔酮基苯基酮缩合制得，例如：2.3 二氢吡喃二氢吡喃是无色易燃液体，有类似醚的气味。溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂。它可由-吡喃（2H-吡喃）和-吡喃（4H-吡喃）催化加氢得到。也可由糠醛加氢生成四氢呋喃甲醇，再在氧化铝催化下加热（300400）脱水重排制得。反应方程式如下：二氢吡喃在精细有机合成中是重要的羟基和羰基保护剂。它可在很温和的条件下与醇或羧
11、酸生成醚或酯。这种醚或酯在中性条件和碱性环境中，对亲和试剂、还原剂及一般氧化剂稳定，对取代基进行各种改造后，又可以用醋酸水溶液将羟基或羧基复原。反应方程式如下：在少量酸催化下，与醇、酚类起加成反应，生成稳定的-四氢吡喃醚类化合物。反应方程式如下：该加成物是羟基的保护基，对氧化剂、碱、烃基锂、格氏试剂、催化加氢均较稳定，但遇无机酸会缓慢水解，生成原来的醇和5-羟基戊醛参考文献1 花文延 杂环化学 北京大学出版社 1991年03月第1版：398-448 2 赵雁来 何森泉 徐长德 杂环化学导论 高等教育出版社 1992年08月第1版:254-2833 汤 磊，杨玉社，嵇汝运 苯并吡喃类化合物的合成
12、及生物活性研究 中国科学院上海生命科学研究院上海药物研究所国家新药研究重点实验室 上海2012034 李伟鹏 吡喃衍生物的合成与光化学反应研究 北京工业大学 2013年6月5 谢永新 亲电环化合成杂环化合物的研究 兰州大学 2009年5月6 庄启亚 冯友健 屠树江 蒋虹 史达清 微波辐射下苯并吡喃衍生物的合成 (徐州师范大学化学系江苏省药用植物生物技术重点实验室徐州221009) 2003年第23卷12期7 周建峰 屠树江 高原 嵇明 微波辐射一步法合成吡喃和吡喃2，3-c吡唑衍生物(淮阴师范学院化学系淮安223001) (6徐州师范大学化学系徐州221009) (深圳大学师范学院化牛系深圳5
13、18060)8 张怀远 傅颖 二氢吡喃环中取代的异色满类化合物的合成研究 山东化工2013 42(10) 9 欧阳班来1H-异苯并吡喃化合物和2(5H)-呋喃酮衍生物的合成方法研究 2011 - 江西师范大学：有机化学10 王飞 王亚丹 蔡灵超 苗志伟 陈茹玉 异苯并吡喃和异苯并呋喃衍生物合成研究进展 有机化学 2008 28(9)11 吕柏 二氢吡喃 一种有效的保护羟基试剂 (河北滟州师范专科学砬化学系，泡州061001)12 S. Bersani et al, J. Org, Chem, 43,4112(1978)13 A. R. Kattitzy et al, J.Chem,Res,(S),395(1978)14 S. Soao, J. Am. Chem. Soc,84,3362(1962)15 M. Quinteiro et al, J. Heierocycl,Chem,15,57(1978)16 J.Wolinsky et al, J.Org.Chem, 34,3169(1969)
