物理化学(2).

《物理化学(2).》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学(2).（34页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、化学动力学基础 1、化学反应速率 2、化学反应速率的影响因素 3、反应机理 一、反应速率的表示 1、平均速率：= c/t 2、瞬时时速率：=dc/dt 3、SI单位：mol.m-3.s-1。其他单位如时间用min，h等。常用 单位mol.L-1.s-1。 二、反应速率的实验测定（c-t曲线） t /min 0 1 2 3 4 c(N2O5)/molL-1 0.16 0.113 0.080 0.056 0.040 /molL-1min-1 0.056 0.039 0.028 0.020 0.014 例1：CCl4 溶液中反应：2N2O5(g)4NO2(g)+O2 (g) 实验测得不同时间N2O5

2、(g)的浓度(340 K) t/min 02 min的速率： 0.040 mol.L-1.min-1 24 min的速率： 0.020 mol.L-1.min-1 三、反应速率的影响因素 1、浓度对反应速率的影响 （1）恒温下，基元反应质量作用定律。 对于一般的化学反应: a A + b B = y Y + z Z =kca(A)cb(B) k为为速率常数 （1-1）k与本性有关，与浓浓度无关。 （1-2）k与温度有关。 （1-3）k有单单位，取决于（a+b）的值值。 a+bk的单位 0mol.L-1.s-1 1s-1 2L.mol-1.s-1 n(L.mol-1)n-1.s-1 例1：CCl

3、4 溶液中反应：2N2O5(g)4NO2(g)+O2 (g) 实验测得不同时间N2O5(g)的浓度(340 K) t /min 0 1 2 3 4 c(N2O5)/molL-1 0.16 0.113 0.080 0.056 0.040 /molL-1min-1 0.056 0.039 0.028 0.020 0.014 说明：N2O5(g)的浓度增加一倍，反应速率也增加一倍。 一级级反应应：=kc(N2O5(g) （2）一级反应的特点 -dc/dt=k1c 积分后：lnc=-k1t+B（B=lnco) 即：c=coe-k1t 或：k1=(1/t)ln(co/c) 当c=(1/2)co时，t为半

4、衰期，记为t1/2。 k1t1/2=ln2=0.693 一级反应的三个动力学特征： 1、k的单位为时间-1。 2、lgc对t作图为一直线，斜率-k1/2.303，截距lgco。 3、半衰期与co无关。 例2：氯乙烷在300 K下的分解反应是一级反应，k = 2.510-3 min-1，实验开始时氯乙烷的c0 =0.40 molL-1，求: 1、反应进行8.0 h，氯乙烷的浓度； 2、氯乙烷的浓度降至0.010 molL-1，反应所需时间。 3、氯乙烷分解反应的半衰期。 1、c=coe-kt=0.12 mol.L-1 2、t=(1/k)ln(c0/c)=1475.55 min=24.6 h 3、

5、t1/2=(ln2)/k=277.2 min=4.62 h 例3：30 oC下，N2O5在CCl4中分解为N2O4和O2的反应是一级 反应，N2O4和NO2均溶于CCl4溶液，只有氧气能逸出。用量气 表测定不同时刻逸出O2的体积，如下表所示。求N2O5分解反 应的速率常数和半衰期。 时间/min04080120160200240280320 O2体积/mL015.6527.6537.7048.8552.6758.3063.0066.8584.85 一级反应的速率常数与所用浓度无关，可用与浓度成正比的物 理量代替浓度，V即co，V-V即c。 k=(1/t)ln(co/c)，t=40 min, V

6、=15.65 mL, V-V=69.20 mL k=5.1010-3 min-1 其他时时刻的k分别为别为 4.93、4.90、4.86、4.85、4.84、4.85、4.85 均值值4.9010-3 min-1。t=0.693/(4.9010-3)=141.4 min 例4：在碱性溶液中，次磷酸根离子(H2PO2-)分解为亚磷酸 根离子(HPO32-)和氢气，反应式为 H2PO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g) 在一定温度下，实验测得下列数据如下： 实验编号 cH2PO2-/mol.L-1 cOH-/mol.L-1 /mol.L-1.s-1 1 0.10 0.10

7、 5.3010-9 2 0.50 0.10 2.6710-8 3 0.50 0.40 4.2510-7 试求 （1）反应级数； （2）速率常数； （3）当cH2PO2- = cOH- = 1.0 mol.L-1时，在10 L溶液中 10 s时间内放出多少H2(标准状况)? （3）复杂反应的反应级数确定 解 (1) 假设该反应的速率方程式可写为：=kc(H2PO2-)x(OH-)y 将表中三组数据分别代入上式，得 5.3010-9 = k(0.10)x(0.10)y 2.6710-9 = k(0.50)x(0.10)y 4.2510-9 = k(0.50)x(0.40)y x = 1 y = 2

8、 (2) 将表第一组数据代入速率方程式中，得 5.3010-9 = k(0.10)(0.10)2 k = 5.3010-6 mol-2.L2.s-1 (3)当cH2PO2-=cOH-=1.0 mol.L-1时，反应速率即H2的生成速率为 v = 5.3010-61.01.02 = 5.3010-6 mol.L-1.s-1 所以在10 L溶液中10 s时间内放出H2的量为 5.3010-6 mol.L-1.s-110 s10 L22.4 L.mol-1 = 11.9 mL 反应级数的其他确定方法： 1、尝试法：将不同时间测得的反应物浓度代入不同反应级 数的速率方程，若按某方程得到的速率常数为一常

9、数。 2、作图法： 以lgc、1/c、1/c2对t作图，如果呈直线关系，即分别为一、 二、三级反应。 以c对t作图为一直线，为零级反应。 3、半衰期法： 反应级数 速率方程半衰期 0=kot1/2=co/2ko 1=k1c(A)t1/2=0.693/k1 2=k2c2(A)t1/2=1/(k2co) 3=k3c3(A)t1/2=3/(2k3c2o) 故半衰期与浓度的关系可表示为：t1/2=A/(co)n-1 A为常数，n为反应级数。 如果两个不同的起始浓度co、co，对应半衰期t1/2、t1/2 n=1+lg(t1/2/t1/2)/lg(co/co) 例5：氰胺酸在水溶液中转化为尿素。根据以下

10、测得的数据 确定反应级数。 起始浓度/mol.L-10.00500.100.20 半衰期t1/2/h37.0319.159.45 任意两组数据代入均得到相同结果： n=1+lg(9.45/19.15)/lg(0.10/0.20) 2 2、温度对反应速率的影响 （1）Arrhenius公式：k=Ae(-Ea/RT) 或：lnk=-Ea/(RT)+lnA；lgk=-Ea/(2.303RT)+lgA lgk2/k1=Ea/(2.303R)(T2-T1)/(T1T2) （2）结论结论 一般反应应，温度升高，速率常数增大，反应应加快。 Ea越大，温度的影响就越大。 例6：某病人发烧至40oC时，体内某一

11、酶催化反应的速率常 数增大为正常体温(37oC)时的1.23倍。试求该酶催化反应的 活化能。 lgk2/k1=Ea/(2.303R)(T2-T1)/(T1T2) Ea=5.572104 (J/mol) 3、催化剂对反应速率的影响 催化剂：能改变反应速率，但在反应前后其本身化学性质保持不变的物质。 催化作用的特征： （1） 催化剂只能改变反应的途径，缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状 态，即催化剂不改变反应体系的始、末状态。 （2） 催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用，对热力学上不可能发生 的反应，催化剂无能为力。 （3） 催化剂的催化作用具有选择性。 （4）催化作用多具有一定的条件，否

12、则不能发挥催化剂应有的作用。 （5）催化剂同时加快正逆反应的速率。 Ea1 AK BAK AK+B Ea2 A+B 催化剂 改变反 应途径 示意图 能量 AB AB+K Ea 反应历程 未加催化剂 加入催化剂 E催,正=Ea1，正-Ea1，逆+Ea2,正E无，正 E催,逆=Ea2,逆-Ea2,正+Ea1,逆E无,逆 例7：若HI的分解反应在503 K进行，无催化剂时活化能为184 kJ/mol；以Au作催化剂，活化能降低至104.6 kJ/mol。问有Au 催化剂时反应速率为无催化剂时的多少倍？逆反应速率将如何 变化？ K催/K无=e(Ea/RT)=1.8108 四、反应机理 1、概念 反应机

13、理：也叫反应历程，指由反应物分子变成产物分子的具 体步骤。 基元反应：由反应物微粒（分子、原子、自由基或离子）一步 直接实现的化学反应。 非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化 学反应。 反应分子数：在基元步骤中，同时碰撞而引起反应所需反应物 的微粒数。四分子及以上反应几乎不存在；三分子过程极少见 ，NO参与几个三分子反应，如2NO+O2=2NO2或 2NO+Cl2=2NOCl。其他几乎都是单分子或双分子反应。 2、稳态法推导速率方程 假定反应经过一定时间后达到稳定状态，这时活性中间体的 的生成速率和消耗速率相等，其浓度不再变化。 例8：反应H2+Cl2=2HCl是链反应，其反

14、应机理如下，请导 出该反应的速率方程。 dc(Cl)/dt=k1c(Cl2)+k3c(H)c(Cl2)-k2c(Cl)c(H2)-k4c2(Cl)c(M)=0 dc(H)/dt=k2c(Cl)c(H2)-k3c(H)c(Cl2)=0 k2c(Cl)c(H2)=k3c(H)c(Cl2) k1c(Cl2)=k4c2(Cl)c(M)即c(Cl)=k1c(Cl2)/k4c(M)1/2 dc(HCl)/dt=k3c(H)c(Cl2)+k2c(Cl)c(H2)=2k2c(Cl)c(H2) =2k1c(Cl2)/k4c(M)1/2c(H2) =kc(H2)c(Cl2)1/2 例9：硝酸铵在水溶液中的分解反应

15、为： NO2NH2N2O(g)+H2O，实验测得其速率方程为： =dc(NO2NH2)/dt=kc(NO2NH2)c-1(H3O+)，根据实验结实验结 果假设设 合理的反应应机理。 dc(NO2NH-)/dt=k1c(NO2NH2)c(H2O)-k-1c(NO2NH-)c(H3O+)-k2c(NO2NH-) c(NO2NH-)=k1c(NO2NH2)/k-1c(H3O+)+k2 k1c(NO2NH2)/k-1c(H3O+) =dc(NO2NH2)/dt=k2c(NO2NH-) 总结： 1、每一个活泼中间体建立一个等式。 2、通过联立方程求得每一个中间体浓度，用总反应式中反应 物和产物浓度表示。 3、要完全处于稳态，需要不断补充反应物并取走产物，在封 闭体系中不成立，但在一定条件下是可以出现中间产物浓度 变化幅度很小的情况。 3、平衡假设法推导速率方程 平衡假设法认为（1）总反应速率取决于决速步骤；（2）假 设决速步骤前的反应迅速达到平衡；（3）决速步骤后的反应 对总反应速率不产生影响。 例9：硝酸铵在水溶液中的分解反应为： NO2NH2N2O(g)+H2O，实验测得其速