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1、 材料科学进展课程论文 题目：氟硼吡咯染料敏化太阳能电池 姓 名 : 陈志斌 学 院 ：材料科学与工程学院 专 业 ：功能材料 年 级 ：2012级 批阅老师：林煜教授 【摘要】 染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized solar cells，DSSC）作为一类集光、电、化学为一体的电池，由于具有制作工艺简单、生产成本低廉及环境友好等特点而引起全球的广泛关注。本文在学习了新能源材料进展课程及查阅相关文献后主要介绍氟化硼络合二吡咯甲川（Borondipyrrolemethene (BODIPY)，简称氟硼吡咯）荧光染料分子，由于具有优异光物理性能和高度的耐酸碱稳定性，目前已成功地应用到
2、染料敏化太阳能电池（DSSC）敏化剂领域。【关键词】 BODIPY 染料敏化太阳能电池 功能材料 新能源材料进展1.DSSC的结构和运行原理 染料敏化太阳能电池主要由以下几部分组成(图 1)：透明导电玻璃、纳米二 氧化钛多孔半导体薄膜 、染料光敏剂 、电解质和透明对电极。在DSSC中 ，光 电转换过程通常可分为 ：(1)光激发产生电子空穴对 ；(2)电子空穴对分离；(3)向外电路输运；(4)氧化态染料的再生；(5)电解质的再生 。图12.染料敏化剂简介染料敏化剂在电池中吸收太阳光并引发最初的电子转移反应，是整个DSCs系统的核心部分，对DSSC的光电转换效率有着极为重要的影响。在过去近20年间
3、，已经有数以千计的染料敏化剂被合成开发出来并应用于DSSC中，主要可以分为金属配合物染料和有机染料。在金属配合物染料中，光电转换效率较好的光敏材料主要集中在钌多吡啶配合物（如N3、N719等），但由于钌价格比较昂贵，且其制备纯化过程较复杂，结构修饰困难，制约了其广泛的应用。因此，新型有机染料敏化剂的设计合成，对于提高DSSC的光电转换效率具有非常重要的意义。 目前应用到DSSC中的有机功能染料种类繁多，包括香豆素染料、四氢喹啉染料、三芳胺染料、半菁染料、菁染料、方酸染料、芘染料、蒽醌染料等。虽然功能染料种类多样，但如果从结构上分析，性能较好的染料敏化剂一般由电子给体D、共轭桥和电子受体A三部分
4、（D-A）组成，究其原因在于这种D-A构型的有机功能染料具有易于通过合理的分子设计优化光捕获能力，且与TiO2及氧化还原对的能级匹配等特点。 此外，在众多的有机功能染料中，氟化硼络合二吡咯甲川（Borondipyrrolemethene (BODIPY)，简称氟硼吡咯）荧光染料分子，由于具有优异光物理性能和高度的耐酸碱稳定性，目前已成功地应用到染料敏化太阳能电池（DSCs）敏化剂领域：比如，2005年Nagano及其合作者首先在BODIPY的8位引入了具有供电性的2,4,5-三甲氧基苯基团（图2a），利用飞秒闪光光解方法，发现了从供电基团到BODIPY母体核的光诱导电子转移现象。因此将其制成染
5、料敏化太阳能电池，测得总效率为0.54%。尽管光电转换效率结果还不尽如人意，但这却是BODIPY染料在这一领域的第一次尝试。考虑到该染料结构比较简单，并没有特别明显的电子推拉系统，以及器件制方面也还有优化空间，土耳其的Akkaya教授及其课题组在BODIPY染料的8位引入电子基团，在3,5位对称引入三苯胺供电子基团，从而构成强烈的推拉电子体系（图2b）。经过理论计算，从染料的电子云分布可以可以看出，电荷有明显的重新分布趋势，这一点在结构上很有利于在敏化太阳能电池的应用。经过测定光电转换效率为1.66%。该染料不但在结构上有了很大的改进，而且也推动BODIPY染料在DSSC应用领域往前走了一大步
6、。 图2a 图2b 图2c3.BODIPY基本结构 BODIPY基本结构见化合物1。BODIPY 功能染料已被广泛地应用于生物标记物、可调谐激光 器、荧光开关和荧光传感器等方面。 BODIPY类染料具有良好的光伏性能，并且其可以修饰的位置多，在不同位置接入不同的官能团可以得到性质各异 的 BODIPY衍生物。因此，可通过选择性的接入具有相应功能的基团来调节BODIPY染料的吸收波长等光学性质、稳定性等化学性质，以及溶解性等物理性质。化合物14.1.BODIPY发展 2005年，Fukuzumi等发现在光诱导的条件下，其内部有电荷分离以及电子转移现象，且在298的条件下电荷分离态的寿命为59皮秒
7、，因此可以作为染料敏化电池中敏化剂。Fukuzumi等分别制备了基于化合物2和3的染料敏化电池，但 电 池 效 率 并 不高，分别只有0.13%和0.16%4。由于BODIPY可通过引入供电子或者吸电子基团来调节电子激发的过程。因此2008 年，Akkaya等以BODIPY衍生物4作为光敏剂分别制备了染料敏化电池。通过氰基和4，diphenylaminophenyl基团的接入，而使得电子的离域范围更广，从而提高电子激发过程。基于此化合物制备的染料敏化电池的能量化效率达到了 1.66，而且电池的填充因子达到了 745-6。随 后，2010年 Akkaya等又在化合物的理论基础上合成了染料5和6，
8、通过在苯环上接入不同的功能基团，从而减少了染料的聚集程度，使得电池的效率有所改善，且BODIPY中位 上的羧酸基团的接入可以用以将染料连接到 TiO2上，这也为以后的 BODIPY分子设计提供了理论研究的基础。并且研究者发现用烷氧链取代原子后，不但能够提高BODIPY染料的稳定性，而且能够增加其溶解性,使得电池的制备工艺更加简单。 同时，由于长链烷烃的接入，增大了空间位阻，从而减少了染料在溶液中的聚集。Ziessel等制备了具有多个聚乙二醇长链的BODIPY衍生物7，此衍生物在CHCN中的最大吸收波长为640nm，染料对光能的吸收有显著地提高。但基于此化合物制备的染料敏化太阳能电池的光电转化效
9、率（IPCE）仍低于 N3染料7。BODIPY也可以与卟啉组成光吸收系统并且电池的效率相对于单一的卟啉也有所提高8。 引人注意的是，2011年，Akkaya等设计并合成了一系列具有近红外吸收波长的 BODIPY衍生物，其中基于化合物8的染料敏化电池的电池效率达到了2.46，短路电流达到了9.17Acm9。由于中位苯环取代基和BODIPY核心结构为平面正交结构，破坏了整个化合物的平面性，因此会减弱此BODIPY衍生物的共轭 性，这严重影响了电子在分子内部的传输。而接入噻吩类基团后，化合物9相对于无取代的BODIPY电子传输能力更强，也具有更大的吸收波长，当此化合物聚集到二氧化钛表面时，电池的吸收
10、层能够达到全色吸收，基于此化合物的电池的效率为2.2610。图34.2体异质结太阳能电池 有机太阳能电池分为平面异质结（PHJ）和体异质 结 （BHI）11两种类型。平面异质结是将电子受体（或给体）材料的晶体薄膜上镀一层电子给体（或受体）材料的晶体薄膜，从而形成异质结结构。而体异质结太阳能电池是将电子受体与电子给体共混组成光吸收层，因此接触面积比要大于平面异质结，因此其电荷分离以及激子传递效率更高。BODIPY在异质结太阳能电池中的应用直到2009年才有文献报道。BODIPY作为小分子材料具有很好的化学和物理稳定性。相对于聚合物有机太阳能电池材料具有合成更加简单，分离更加容易，以及溶解性更好等
11、优点。Roncall和 Zieessel等制备了效率为1.34 的体异质结太阳能电池12。 此电池以BODIPY衍生物10（图4）作为电子给体，富勒烯衍生物PCBM(6,6phenyl-C61-butricadmethylester）作为电子受体，以氯仿为溶液而将混合物旋涂到ITO玻璃基板上。由于化合物10有更大的共轭结构，因此其吸收波长达到 了646nm，这使得制备的电池具有更高的能量转化效率。此后，该合作小组又制备了具有更大吸收波长的化合物11，将电 池的效率提高到2.213。在部分化合物中接入噻吩低聚物结构能够增加空穴传递效率14，而且在 BODIPY中接入寡聚噻吩的衍生物后，并不会对其
12、分子的共轭性产生影响，从而能够有效地提高太阳能电池的效率。2012年，Ziessel等合成了一系列的具有噻吩寡聚物基团的 BODIPY衍生物。这些衍生物作为小分子材料在有机太阳能电池中得到了应用。其中化合物12具有超过700 的吸收波长。以 PCBM 作为电子受体，通过与化合物12共混制备的体异质结太阳能电池，效率达到前所未有的 4.714。此电池的短路 电流可达到14.3mAcm-2，也是目前基于BODIPY衍生物的有机太阳能电池的最大短路电流。噻吩基团具有平面结构，与BODIPY 基本结构组成了大的共轭体系，从而能够提高材料对可见光的吸收能力，而且由于化合物12具有性质更好的分子排列结构，
13、 其电子以及空穴传递效率要高于其他化合物。 在吡咯的位接入具有共轭性质的基团后，同样可以增加BODIPY衍生物的共轭性质。Lin等在2012年合成出了化合物13，并以此作为电子供体制备了有机太阳能电池，电池的效率为达到3.215。更加令人注意的是此电池的开路电压达到，是目前小分子材料有机太阳能电池的最高开路电压。BODIPY聚合物同样可以作为电子供体而被应用到有机太阳能电池中。Frchet等制备了带有噻吩基团的BODIPY聚合物14，此化合物的禁带宽度为1.74，最大吸收波长接 近700。以PCBM 作为电子受体，以1：3的比例（PCBM 化合物14）制备体异质结太阳能电池，电池的效率为。此效
14、率要低于小分子BODIPY 有机太阳能电池的效率。 4.3氮杂BODIPY有机太阳能电池 氮杂BODIPY近年才发展起来的。上世纪40年代， Rogers等最先报道了未 与 BF络合的氮杂二吡咯化合物，但此后并未得到重视。直到2002年，OShea等才真正合成出了氮杂BODIPY化合物，随后有大量的氮杂BODIPY化合物被合成出来，但其在有机太阳能电池中的报道仍寥寥无几。在2012年，Mueller等合成了具有近红外吸收的氮杂 BODIPY衍生物15，此化合物结构简单，合成方法也较容易。但个苯 环取代基与BODIPY的核心结构并不完全在同一个平面，而是成一定的角度，这影响了此BODIPY化合物
15、的共轭性，因此 基于此化合物制备的有机太阳能电池效率只有1.2。更加令人注意的是，等报道了以化合物16作为电子供体，以C60作为电子受体的平面异质结太阳能电池，电池的能量转化 效率达到了2.63。化合物16通过与硼原子偶合成环，从而很好地保持了分子平面性，从而提高了化合物的共轭性。图4结论与展望 BODIPY 作为一种新型的太阳能电池材料，已逐渐得到人们重视。科研工作者们通过对BODIPY 结构的不断改进， 已制备出能量转化效率接近的太阳能电池。 （） 具有平面共轭体系的基团可增加BODIPY 的共轭性， 从而减小BODIPY 衍生物的禁带宽度，已经合成出具有最大吸收波长接近850nm的近红外吸收衍生物，这大大的提高了BODIPY 半导体材料对可见光的吸收范围，从而有效地提高 电池的能量转化效率。（） 长链烷氧基可增强 BODIPY 材料的
