有机化学 第6章_羰基化合物的反应讲解

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1、第6章 羰基化合物的反应 羰基化合物的结构与反应特征 羰基化合物的结构特征之一： 羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应 、亲核取代反应。 羰基化合物的结构特征之二： 羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱性条 件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进 攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。 烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定 烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生a 卤代反应 ；醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应 烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则 发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应； 一、羰基的亲核加成反应机理 n

2、 碱性条件下 n 酸性条件下 几种重要的羰基加成反应 。 与醇加成：缩醛、缩酮 判断原则：*羰基碳上的正电性高低（电子因素） （吸电子基存在时，正电性增加，反应加快） *羰基上空阻大小（空间因素） *共轭作用存在时羰基稳定，反应活性减少 亲核加成的活性大小 结论：脂肪醛甲基酮环已酮芳香酮 芳醛芳香酮 二、 加成-消去反应 *反应机理：亲核加成- 消去反应 *酸催化：控pH=6， *可用作醛酮的鉴别、分 离和提纯 * 反应范围：所有的醛、 酮。叫羰基试剂 *醛、酮的有效检别方法 ：用2，4-二硝基苯肼， 生成黄色沉淀。 *亚胺和取代亚胺不稳定 ，芳醛形成的稳定。 取代亚胺 （希夫碱） 亚胺 三、

3、醛、酮亲核加成反应的立体选择性 1. 环状化合物羰基平面两边的空间条件不同时，亲核试剂 主要从空间位阻小的一边进攻。 2. 开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相 连，当羰基发生加成反应形成第二个不对称碳原子时 ，所生成的两个非对映体产率不相同-Cram规则 Cram规则一：如果醛或酮的-碳原子上连有三个大 小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个基 团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团之 间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻羰 基。 1 RMgX 2 H2O + 次要产物 35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (

4、CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1 主要产物 Cram规则二：当醛或酮的-碳原子上连有羟基或氨基 等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢 键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。 烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定 弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡 强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子 四、烯醇碳负离子 动力学控制热力学控制 (LDA) (Et3N) 体积大的碱，反应温度较低，动力学控制（支链较少的烯醇 式负离子）增加 体积小的碱，反应温度较高，热力学控制（支链较多的烯醇 式负离

5、子）增加 不对称羰基化合物的烯醇式负离子选择性 例 例 1. 预测下列每组化合物，哪一个烯醇负离子是主要的（ 动力学控制产物） 2.预测下列每组化合物中，哪一个烯醇结构较稳定，即为 热力学控制烯醇？ 五、各种重要的缩合反应 1、醇醛缩合反应 2、KnoevenagelDoebner反应 3、Mannich（莫尼黑）反应 4、Claisen（克莱森）酯缩合反应 5、Darzen（达参） 6、Michael（迈克尔）反应- 不饱和羰基化合物的加 成反应 1. 羟醛缩合 (1)碱催化：强亲核试剂、醛类 (2)酸催化：增加羰基正电性、弱亲核试剂、酮缩合 2.脑文格反应 3.Mannich反应 反应物：

6、醛、胺、含-活泼氢的化合物 产物： -氨基酮 例：合成托品酮 4.Claisen 酯缩合反应及相关反应 两个酯分子至少有一个酯分子是含有H 在强碱的作用下，相互缩合成羰基酯 1）反应机理： 第一步 第二步： 第三步： 反应需要 过量的强碱 分子内也能发生酯缩合反应Dieckmann反应： 无H的酯可和有H的酯或酮可交叉缩合： 1. 2. 5. Darzen反应 醛酮在碱作用下与卤代羧酸酯的反应 产物是-环氧树脂;经水解后可得多一个碳的醛 例：合成2-苯基丙醛 6. Michael-1，4加成 ,-不饱和羰基化合物的加成反应 1）反应机理 1,4加成 1,2加成 2） 影响加成方式的因素 a.羰

7、基活性小;b.试剂的亲核性弱时 c.两者空间位阻大 时，一般按1，4 加成；反之按1，2 加成： 结论：羰基是醛1，2 - 加成， 酮1，4 - 加成 亲核试剂是烷基锂为1，2 - 加成， 亲核试剂是烷基铜锂为1，4 - 加成 例：分子内的Michael-1，4加成：引进一个环 7. Reformastsky reaction（a-卤代酸酯的缩合） 在锌粉的还原作用下，-卤代酸酯可以优先形成烯 醇盐，并进攻醛或酮羰基而得到-羟基酯 8. Benzoin Condensation（安息香缩合） 无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成a-羟基酮 1、Wittig 试剂制备： 六、羰基与 Wittig

8、 试剂反应 膦的内 盐 膦的叶立德 (ylid) 反应机理 2、Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃： 活泼叶利德反应时，常得Z, E-烯烃的混合物； 稳定叶利德反应时，E 型产物为主. 1 硫叶利德的结构 2 硫叶利德的制备 -HI NaH, (CH3)2SO CH3SCH3 + CH3I(CH3)3S+I- NaNH2 -HCl 硫叶利德的反应 硫叶利德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。 与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物 R2C=O + + (CH3)2S=O 八、亲核性碳：烯醇物碳负离子和烯胺的反应 1、烯醇物碳负离子的反应 OH- 2、烯胺及合成上应用 烯胺的反应类似与烯醇碳负离子 习题1 完成下列反应，写出主要产物 (6) (7) (5) (15) 习题2 1.从环己醇出发合成下列化合物 2.完成反应： 习题3: 给出化合物A、B、C、D的结构。