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1、第七讲 液液界面 吸 附 液液界面 液液界面张力 1 超低界面张力 2 3 液液界面 液-液界面在日常生活中遇到很多，如原油的破乳、沥青 和农药的乳化等。 液-液界面张力也是根源于界面两侧分子性质不同，液相 代替气相以后，有关表面性质的理论和方法亦可用于液-液 界面。例如测定液体表面张力的方法只要在实验上和计算公 式中作相应的改动即可用来测定液-液界面张力。 一、液液界面张力 不过由于接触角的问题在液-液界面的情况下影响更大 和液体粘性的影响，有些方法难以应用，其中较好的是滴体 积法和滴外形法（停滴法、悬滴法以及旋转滴法）。 一般来讲，液-液界面张力要小于表面张力，有时候可能 要小得多，如水的
2、表面张面为71mN/m，而油-水界面张力一 般小于10mN/m。 一、液液界面张力 Antonoff指出，两相互饱和的液相所构成的液-液 界面张力为二者表面张力之差，即 这是一个经验规律，即Antonoff规则。 如苯相11=62.1mN/m，水相22=28.2 mN/m， 按Antonoff规则，12=33.9mN/m，与实验值相符。 Antonof只适用于一些体系，不具有普遍性。 一、液液界面张力 液液界面张力 1 超低界面张力 2 3 液液界面 Harkins和Zellman是第一次报告低界面张力的人。1926 年，它们发现在苯水体系中加入油酸钠成0.1mol/L水溶液时 ，苯-水界面张
3、力可从35mN/m降至2.64mN/m(20)；若同时 加入NaOH及NaCl，则可进一步降至0.04mN/m，现在一般把 10-110-3mN/m算作低界面张力，而把0，自发。 沾湿过程 二、超低界面张力 （2）浸湿 固体浸入液体的过程。（洗衣时泡衣服）固气界面为固液界面替代。 浸湿过程 Wi：浸润功 0，自发。 二、超低界面张力 （3）铺展 以固液界面取代固气界面的同时，液体表面扩展的过程。 铺展系数 时自发 液体在固体上的铺展 二、超低界面张力 小 结 沾湿： 浸湿： 铺展： （3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。 （1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面
4、性质 及界面能量的变化； （2）对比三者发生的条件； 二、超低界面张力 4.2 接触角与润湿方程 将液体滴于固体表面上，液体或铺展或覆盖于表面，或 形成一液滴停于其上，此时在三相交界处，自固液界面经液 体内部到气液界面的夹角就叫接触角或润湿角。 接触角示意图 二、超低界面张力 Young方程 180 沾湿 90 浸湿 习惯上将 = 90定义润湿与否标准。 = 0 铺展 4.3 接触角的测定 二、超低界面张力 （1）切线法 （2）斜板法 （3）光点反射法 斜板法测定接触角 光点反射法测定接触角 （一）角度测量法（量角法） 二、超低界面张力 皆是通过与 相关长度测量计算得到。 （二）长度测量法 （
5、1）小滴法 （2）大滴法（液饼法） （3）垂片法 （三）透过测量法：（粉末的） 二、超低界面张力 透过高度法 透过测量法 透过速度法 固液界面取代固气界面后形成的接触角叫做前进角a； 而气固界面取代固液界面形成的接触角叫做后退角R； 通常后退角小于前进角。 前进角与后退角 二、超低界面张力 二、超低界面张力 Harkins仔细研究了石墨、滑石、硫化锑及石蜡等样品，通过精心准 备，精心测量，得到结果表明前进角与后退角的差别在实验误差内。结 论：前进角和后退角的差异是样品制备不当和测量技术不佳的结果。 造成接触角滞后的主要原因是表面不平和表面不均匀（污染）。 倾斜玻璃上的水滴 二、超低界面张力 （
6、1）表面不均匀性 如果液体表面由对液体具有不同亲和力的a、b两部分组成， 两者各占有表面分数xa和xb。这种表面称为复合表面。 一般前进角反映与液体亲和力弱的那部分固体表面润湿性，而 后退角则反映与液体亲和力较强的那部分固定表面润湿性。 二、超低界面张力 固体表面粗糙是造成接触角滞后的重要因素。值表示表面粗糙的 程度。由表中可以看出：中值越大，a R越大，接触角滞后液体在不 同粗糙度的石蜡表面上的a R。 （2）表面粗糙度 液体 0304560 水11304864 CaCl2溶液10243449 甘油7234477 乙二醇72854103 甲基溶纤维20648293 固体表面粗糙度模型 Wen
7、zel研究了固体表面粗糙度对润湿性的影响，指 出：一个给定的几何面粗糙度化以后必具有较大的真实 面积，用粗糙因子表示真实表面积与表观面积之比，润 湿方程经粗糙因子校正为： 二、超低界面张力 ：粗糙表面接触角 Wenzel方程故 二、超低界面张力 上式表明：粗糙表面的接触角余弦函数（绝对）值总 是比平滑平面的绝对值大，即 90时表面粗化将使 变 大，而 1。 1. Freundlich吸附等温式 四、吸附等温方程式 该式也适合于溶液吸附。 A(mol/g) = Kc1/n 可以通过 lgV lgp 的直线关系来验证。 四、吸附等温方程式 Langmuir在推导时作了如下假设： 吸附是单分子层的，
8、只有碰在空白处才有可能被吸附； 气体在吸附时不受气体分子的影响； 表面是均匀的，发生吸附时，能量相同，吸附热相同。 定义覆盖度 = S1/S S1吸附了气体的位置（位）；S表面总吸附位置。 2. langmuir吸附等温式单分子层吸附理论 四、吸附等温方程式 当吸附平衡时，吸附速度与脱附速度相等，于是有，吸附 速度 V吸 = a u (1- )； a吸附几率，u碰撞分子数。 脱附速度 V脱 = ，所以 由分子运动论得， p气体压力；m气体分子质量； kBoltzman常数。 四、吸附等温方程式 代入得： 若以Vm表示每g吸附剂盖满单分子（ =1）时的饱和吸 附量，V表示吸附平衡压力为p时的吸附量， 所以， b吸附系数，主要受温度和吸附热的影响，吸附热 q 增大，b也 增大，但 T 升高，b减小。 四、吸附等温方程式 当压力足够低 bp1，则V与P成直接关系； 当压力足够大 bp1，则V = Vm 。 将Langmuir化成如下形式， 则 与 存在直线关系，由截距可求得Vm。 若化成 则 与p成直线关系，斜率为 。 求出Vm后可计算吸附剂的比表面积。 四、吸附等温方程式
