均相催化过程.

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1、均 相 催 化 homogeneous catalysis 主要内容： 一、均相催化的一些基本概念 二、有机金属配合物催化 三、常见的催化反应 一、均相催化的一些基本概念 1、均相催化反应定义 2、均相催化反应分类 均相催化： 定义: 反应物和催化剂都处于同 一相中，而 不存在相界面的反应称为均相催化反 应。 均相催化： 分类： 酸碱催化 金属离子催化 有机金属配合物催化 酶催化 均相催化剂特点： 优点： 均一性、专一性、高效性 缺点： 反应后一般难以分离，而且易受 外来杂质的影响，寿命较短，热稳定性较 差。 有机金属配合物催化 有机金属配合物是均相催化剂的主体。有机金属 化学的迅速发展，很大

2、程度 上就是由于这些配合 物作为催化剂在某些重要的工业生产上得到了广 泛的应用， 对不稳定的、催化上活泼的有机金属 配合物 的结构和反应性能有很大影晌。随着对这 领域认识的加深，人们在尝试研制一种 对特定反 应有恰好合适结构的催化剂方面已取得可喜进展 。 配位络合催化的发展 在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多 数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作 用多数又属于“络合催化作用”的范畴. 二十世纪二十年代: Roelcn发现的碳基钴氢甲酰化催化 剂，和 Nieuwland 发现的用于氯丁二烯合成的氯化亚铜 络合物催化剂 四十年代: 乙炔和一氧化碳化学的发展，进一步说明了 过渡

3、金属配合物是有多种用途的催化剂。 五十年代，由于石油化学工业迅速发展的推动，先后发 现了两种重要类型的过渡金属络合物催化剂，即烯烃和二 烯烃定向聚合的 Ziegler-Natta 催化剂，和乙烯控制氧化的 钯盐催化剂。 同时，配位场理论的发展，和金属有机配位化合物中分 子轨道图象(如 Dewar-Chatt-Duncanson 成键模型)的提出 ，对过渡金属络合物催化剂和催化作用的发展也有很大的 促进作用 六十年代初:Cossee首先用分子轨道图说明丙烯在 Ziegler -Natta 催化剂作用下聚合的链增长动力问题 19631964年:又发现了一系列重要的过渡金属络合物催 化剂，如Vask

4、a 型络合物 IrX(CO)(Pph3)2，Wilkinson 催 化剂 RhCl(Pph3)3，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂. 六十年代末，研制出了许多重要的高效负载型过渡金属 络合物催化剂 从那时以来的其它重要发展趋向是：过渡金属原子簇络 合物催化剂的研究，用量子化学计算方法检验活性中心模 型和反应途径的合理性，金属酶的化学模拟、研究、设计 用于电催化和光助催化的过渡金属络合物催化剂等等 为什么起配位络合催化作用的催化剂主要 是过渡金属络合物呢？ 电子组态从d0到d10的中心金属离子或原子有较多的轨道 可用来形成化学键; 中心金属离子的配位数和价态容易改变; 中心金属离子的前沿d轨道具有

5、合适的对称性和能级， 可通过反馈电子到反应基团的相应反健轨道，以活化其 键或键; 通过电子效应(如对位效应)、空间效应，或不参加催化 反应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚至 精细调节催化活性和选样性的更多可能性 综上可见，络合催化可能产生如下四种“效应”： 对反应基团的活化效应、活化方式是通过缔合式络 合，或离解式络合，或提供较低能垒的反应途径； 对反应方向和产物结构的选择性效应； 在双中心氧化还原反应情况下，提供电子传递途径 的效应； 提供电子和能量偶联传递途径的效应 常见的应用 通过电子效应(如对位效应)、空间效应，或不参加催化反 应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚

6、至精 细调节催化活性和选样性的更多可能性; 通过定向络合或多核络合和有控制作用的微环境而产生可 能的模板效应; 通过与价态可变的中心离子相连的某些桥式配位体或大环 配位体，提供电子传递以及电子与能量偶联传递的途径; 在原子簇络合物情况下，通过多核络合可以使不稳定的中 间态获得部分的稳定化作用 过渡金属络合物的一些重要性质和催化作用 (1)过渡金属d电子组态与络合物配位数的关系 为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位体所 提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键轨 道 但因低能级轨道有限，多于这些轨道两倍数目的电子将 不得不填充高能级轨道 因此，若金属的d电子越多，则由配位体所提

7、供的价电 子数就应该越少，即能够容许的配位体数目越少(见表21) “18电子规律” 表中数例，足以说明dn与配位数的反向关系 其中，以总价电子数为18的络合物最为稳定(“18 电子规律”)，而超过这个数目的络合物一般是不 稳定的 (2) 配位不饱和与加成、氧化加成反应 过渡金属化合物对基质分子如一氧化 碳、烯炔烃等具有强的亲合力，易与之形 成络合物而使其活化为将这些物质引入 反应，络合物的形成是不可少的而为了 形成络合物，过渡金属必须提供合适的络 合空位 (3)配位体取代和对位效应(即反位效应) 在络合物这一整体中，配位体与中心金属之间以及诸 配位体之间都是相互影响的 对位效应就是从一个侧面总

8、结出来的配位体间相互影 响的规律性 如下面两种络合物中，配位体L和X互相处于对位(即 反位)当配位体X与其同位素进行交换反应或被另一基团 Y取代时，处于X对位的配位休L对上述取代反应或同位素 交换反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应 简单地说，对位效应就是配位基团对其对位的配位体 取代反应速度的影响 对位效应的理论解释，主要有下面两种 一种是基于静电模型的配位体极化和键理论， 另一种是键理论 配位体极化模型 如下图, 若L为强的负配位体，极化率LX, Pt(II)上的正电荷使L产生诱导偶极； 反过来，这一诱导偶极又使Pt(II)产生相应的 诱导偶极 且后者的取向正好排斥X的负电荷，因此，

9、Pt-X 键就会变长减弱 尽管极化模型有其成功的地方，但也会 得出某些与事实不符的结论如依极化理 论，Pt上的诱导偶极将主要取决于配位体 L的净电荷以及LPt键间距，在净电荷相 等的条件下，这个距离越小，则Pt的诱导 偶极越大，由此即可得出F-比I-的对位效 效要来得大的结论但这是与实验事实相 矛盾的 键模型 为了解决极化模型遇到的困难，人们认 为必须考虑络合物中共价键的存在，即电 负性小，高度极化的配位体易与Pt形成共 价键因此，对位效应大的对位基团一般 是比较强的还原剂显然，这个模型能说 明I-比F-的对位效应大，解决了极化模型所 不能解决的问题同时，这个模型还能正 确地预言Pt比Pd或N

10、i的对应效应来得重要 ，因为Pt是三者中电负性最大的元素 然而，这个模型也并非尽善尽美比如 ，由这一模型可以得出，阳离子络合物的 对位效应要比阴离子络合物来得重要，因 为在阳离子络合物中，电子从配做体传递 到金属应该更趋完全事实上，最为显著 的对位效应恰恰是出现在阴离子或中性络 合物中这个问题可从键模型得到解释 键理论 C2H4 R3P和CO等能与过渡金属形成 络合物(也称络合物),通过键，电 子可从金属反馈给配位体，因而就有 利于亲核配位体Y取代X(见下图). 在上述过程中，还由于键的生成而增加了活化络合物 的稳定性，这种活化络合物是一种扭曲的三角双锥体， 如下图所示，活化络合物的稳定性增加

11、了，就意味着降 低了取代反应(SN2机理)的活化能如果键的影响居于 主导地位，那么阴离于络合物应该比阳离子络合物的对 位效应来得大 但是，若从Pt-X键的角度来看，由于L是电子受体，照理 说，应加强Pt-X键，为什么在几乎所有的情况下(少数例外 )，Pt-X键都会削弱呢?看来在这些情况下，配位体L的给 予性可能比接受性来得更为重要因此，对于含键的配 位体，其对位效应可能主要因给予性而削弱了Pt-X键， 也可能主要是因为生成了键而稳定了活化络合物按过 渡态理论的观点，前者相当于提高了初始络合物基态的能 量 (4)含碳配位体的-重排 由不饱和烃(如烯烃等)与过渡金属所形成的络合物( 假若不是太稳定

12、,如催化反应中的活化络合物)一般容易 与对应的烷基络合物(络合物)达成平衡在碱性配位 体(即给予体，如膦化合物)影响下，下列平衡向右移 动，在金属和碳之间形成定域的键；而在接受体配位 体(如Cl-)存在下，则有利于络合物的生成，即： 道理何在呢?这是因为含碳配位体仅提供 一个电子给络合物，而烯丙基(或烯烃加 氢基)配位体却可为络合物的形成贡献出三 个电子，所以在(电子)给予体型或接受体型 配位体存在时，分别对络合物或络合物 有利 (5)邻位插入与邻位转移反应 乙烯(或丙烯)的 Ziegler-Natta 聚合的链增长步 骤可以表为在这一类反应中，型的配位体(这 里指乙烯)插进型的配位体(R)与

13、中心金属M之 间，这类反应称为邻位插入反应 (6)络合催化作用中配位体的影响 我们先来看看配位体通过d电子系统所产生的 影响假定金属和配位体之间的关系可用这 样一个非常简化的模型来描写： 即过渡金属离子带正电荷，所有的金属配 位键是或多或少极化了的。 若L1被电子给予性比较强的配位体L2所取代时 ，金属上的正电荷密度降低了，并使得其它的 金属配位体键受到削弱当然，这种削弱 作用一般只足以影响那些本来就不太稳定的M R之类的键，而使其变得更活泼一些很明 显，这一模型与对位效应中的极化模型和键 模型是一致的在下图所示的Co(II)考林 (corrin)*型络合物 中，四个N原子代表考林体系，与可变

14、配位体L处于邻位，CN基 与L处于对位L的予性的强弱次序为 当改变L以增强其给予性时，观察到其它的金属一配位体键都 同时得到削弱，其中尤以Co一CN键为甚(对应效应) 膦配位体的给予性(Lewis碱性)变化次序是： （C2H5)3P(CH3)3P(C2H5)2P(C6H5)(C2H5)P(C6H5)2(C6H5)3P, R3P(RO)3P 络合催化中的关键反应步骤 关键基元步骤，对分析络合催化循环、调变控制 反应进程很有意义。 1、配位不饱和与氧化加成： 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有络 合空位。 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四： Cu等。 配位不饱和的几种情

15、况： 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质分 子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的解离 。 配位不饱和络合物易发生加成（增加金属离子的 配位数和氧化态数。加成物可是H2, HX, RCOCl ，酸酐, RX等，具有平面四方形构型的d8金属最 易发生氧化加成，其逆反应为还原消除。 加成活化方式有三种： 1）氧化加成：配位数及氧化态均增加2；反应速 率与中心离子电荷密度大小，配位体的碱度（碱 强度？）及它的空间大小有关。 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1； 3）异裂加成活化：实为取代。亦可视为：先氧化 加成后，继还原消除。 2、穿插反应：在配位群空间内，在ML间 插入一个基团，结果形成新的配位体，而 保持中心原子的原配位不饱和度。 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 3、氢转移（消除反应） 有机配体与M以-键络合，其位碳原子上 有氢，结果CH键断裂，形成MH，有 机配体本身脱离金属络合物，成有烯键的 终端。谓之氢转移或消除反应。 对于配位聚合反应，氢转移决定了产物 分子量大小：双聚，齐聚，高聚（链增长 步骤仅两步，少数几步，一系列）。 影响氢转移的因素：金属类型（一般 第族金属活性大于同周期系左边金属） ；金属的价态（例Ti（）Ti（）； 配位环境（拖电子配体较之给电子体更有 利于氢转移