《凝胶溶胶法制备limn2o4的结构及电化学性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《凝胶溶胶法制备limn2o4的结构及电化学性能研究（2页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、3 4 0中 国 化学会 第六届应 用化 学 学术会 议论文集 1 9 9 9 . 1 0 ，常州 迄 冬 凝胶溶胶法制备L l M n 2 0 ; 的结构及电化学性能研究 舒东何春 西江大学轻化系， 肇庆. 广东. 5 2 6 0 6 1 摘 要 用 凝胶溶胶 法制备了 纳米 级尖晶石型U M r h q， 并对其进行了 透 射电 镜( T E M ) , X 一 射线衍射( 7 ff 2 D ) 和电 化学测试， 透射电镜实验结果表明在凝胶溶胶法制备的样品中都存在大量纳米顺粒 X 一 射线衍射实验表明凝胶在 3 5 0 1C 的低温缎烧下就有尖晶石相出现， 随着锻烧Imam i 枯加， 颖
2、粒度逐渐增加。差热分析和热重分析的结果表明 凝胶在3 9 0 左 右锻烧就可以生 成尖晶石 相。电 化学 实验结果表明， 选 择合 适的 凝 胶锻烧温 度， L iMh q电极的放 电 容量较高， 循环稳定性较好。 关桩1 司 铿离子电 池， 锉锰氧化物， 凝胶溶胶法 1 前言 锲锰氧化 物作为 铿离子电 池正 极材料 一直引 起 人们 很大的 兴 趣。 其 原材料成本低、 资 源丰富 ， 用 它作成 的电 极具有电 压高、 循环 寿命长、 耐过充 放 性能 好、 以及无 毒 性等显著优点。而尖晶石型L iM n 1 q则是作为 下一代 铿离子电 池最有前 途的电 极材 料之 一， 经典的 制
3、备 方法 采用固 相反 应法， 锻烧温 度高， 反应时间 长， 这 时 产 物易 团 聚 形 成大 颗粒。 近年来发展了一 些低 温技术来合成 锉 锰氧化物 材料， 如 溶胶凝 胶法( r 1 沉淀 法(2 1 , P e n ic h i 方法(3 1 等。 这些方 法的 缎 烧温度 较低， 易得 到颗 粒小， 比 表面大的 锉锰氧化物。我们 用溶胶凝 胶法制备了纳米颗粒的尖晶石型结构的L i N4 r n 认， 并对其电 化学性能进行了 研究。 2 实验部分 2 . 1 样品制备 把硝酸铿、 醋酸锰和柠檬酸按一定比 例( 其中L i : Mn 摩尔数比 例为1 : 2 ) 先后溶于水中，
4、用氨水调整溶液 的P H值为6 左右. 在5 0 一 7 0 下脱水后得到粉红色凝胶， 然后在1 1 0 一 1 2 0 进一步失水得到干凝胶， 将干 凝胶磨细后， 在高温炉中于不同的温度条件下般烧， 制得铿锰氧化物。 2 . 2 透射电镜分析( T E M) 将L i M n z 0 4 氧化物置于无水乙 醉中， 通过超声波分散样品 后， 在透射电 镜下观察。 2 . 3 X 一 射线衍射分析( X R D ) X 一 射 线 衍 射 分 析 使 用日 本R ig a k u 公 司 生 产 的则M A X - R C 转 靶X 一 射 线 衍 射 仪 ， 使 用。靶 . 石 墨 单 色器，
5、 扫描速度8 度/ 分。次项测定在厦门 大学固 体表面国家重点实 验室完成。 2 . 4 热重( T G A ) 及差热( D T A ) 分析 使用美国P E公司生产的D T A一1 7 0 0 型差热及热重分析仪. 升温速率为1 0 C / m i n . 3 结果与讨论 透射电镜( T E M) 证实制得的 铿锰氧化物为纳米颗粒, 3 5 0 下锻烧时， 因有机物分解不完全， 颖粒之间 发生粘连， 8 5 0 下锻烧时颗粒发生团聚, 5 5 0 下颗粒的粒度比 较均匀。 图1 为 几种L iM n 2 氏的X R D图 ， 其中 出 现的 衍射峰都 是尖晶 石相L Wrtz 氏的 衍射峰
6、， 几个 强峰出 现的 2 。 角 分 别 为 ， 8 . 7 0 , 3 6 . 2 0 , 4 4 . 0 。 和 6 4 . 0 0 ， 对 应 的 D 值 分 别 为 4 . 7 5 人 , 2 . 4 8 人 , 2 . 0 6 人 和 1 . 45 01 . 4 5 A . 从 图 中 可 以 看 痴 中国化学会第六届应用化学学术会议论文集1 9 9 9 . 1 0 . 常州3 4 1 出 ， 凝 胶 在3 5 0 r- 锻 烧 的 样 品 就 出 现 4 . 诚, 2 . 4 7 人 , 2 石相生成， 随着 锻烧温度的 提高， 衍射峰逐渐变锐。 0 4 A和1 . 4 5 A的
7、衍射峰， 峰比 较宽， 说明这时就有尖晶 I ;。 “。 ” I. ，. - -q- !t 一J 二 _一 侧侧，嘴 一:ti * ， Manual Kf*od 一s o i.g e i 哭口 c 1 0 2 0 图1 几种尖晶石型 拍 .朋翻” 韵 L iMrb o . 的x 一 射线衍射图 0 2 4 8 8 1 0 C y c le N u mb e r 图2 儿种 尖晶石型L M 12 认电 极在充 放电 循环时的容量 衰减曲线 用x 一 射线衍射仪进行测定时， 晶体粒度变小可以 引 起衍射峰变宽， 因此晶 体粒度和宽化值有下列关系: D 一 恶 ， 此 式 称 S h e 。公 式
8、， 其 中 ， K 为 接 近 于1 的 常 P C O S O I - - - , 少叼 1 “ “ 协林 ” 、 -w . I且 “ “ 巾 数, a 为X 射 线的波长. R 为晶 粒度 变小引 起的 宽化 值， 可以通过测定标准物质的X R I 来确定， 我们采用2 0 为 4 4 0 , 6 4 . 的衍射峰进行估算得出纳米的L i 一 M n 氧化物的 平 均粒度， 见表1 。从中可以看出， L i 一 M n 氧化物粒度 随燎烧温度的增加而 增加， 低温下( 3 5 0 1C ) 缎烧祥品的晶 粒 度比较小。比表面分析结果表明: S 5 5 0 c S 3 5 0 1C S 8
9、5 o c ， 因而低温锻烧样品的比表面并不是很大， 这时可 能在粉末中存在一些非晶态物质而使衍射峰宽化， 使得 计算出的晶 粒度比 较小。高温下( 8 5 0 C ) 缎烧样品的晶 粒度增加是由于高温缎烧时会引 起晶粒的团聚o 表1 几种尖晶石型L i M n 2 0 4 的 晶粒度( 用S h e r r e r 公式计算， 单位: n m ) 选取角度平均值 N o r ma l Me t h o d S o l 一 g e l 8 5 0 C S o l 一 g e L 5 5 0 C S o l 一 g e l3 5 0 C 厂 4 4 5 4 . 5 2 8 2 5 . 5 9 .
10、 1 3 6 4 5 9 . 3 3 6 . 5 2 7. 9 7 . 1 5 5 6 . 9 3 2 . 2 5 2 6 . 7 8 . 1 4 把X R l 图中的衍射峰指标化， 根据不同晶面的 D值可以计算出晶体的晶胞参数。表2 列出了 几 种L iM rr1 0 4 的晶胞参数。从表中可以看出 缎烧温度升高时晶胞参数a 值略有增加。 表 2几 种 尖 晶 石 型 L iM n 2 氏 的 晶 胞 参 数 ( 单 位 :匀 翻 一 g e l 3 5 0 CS o l 一 g e l5 5 0 0C S o l 一 g e l 8 5 0 CNo r ma l Me t h o d 8.
11、 2 1 8 . 2 28. 2 3 8 . 2 2 差热分析和热重分析的结果表明 凝胶在3 9 0 左右缎烧就可以生成尖晶石相， 而用固相反应法则需在 8 4 0 左右才能生成尖晶石相。 图2 为 几种 尖晶 石型L iM n 2 认电 极在充 放电 循环时的 容量 衰减 情况， 充电 时 在4 . 5 V 恒电 位充电1 0 小 时， 放电电 流密度为1 . 3.A/m2， 放电 截止电 位为3 V 。由 于放电电 流密度比 较大， 因 此电 极容量下降比 较 快 ， 用 溶 胶 凝 胶 法 在5 5 0 下 缎 烧 的 样 品 放 电 容 量 较 高 ， 循 环 稳 定 性 比 较 好 ， 而 在 3 5 0 和 8 5 0 G 缎 烧 南 样 品 起始 容量 较低， 但 循环稳定 性较好。用经 典方 法制备的 样品 起 始容量适中 ， 但循环时容 量下降比 较快。 我们的实验证实， 采用溶胶凝胶法制备纳米级尖晶石型L i M n 2 认 的合成温度低， 颗粒度小， 比表面积 大。如果控制合适的缎烧温度， 材料的放电 容量和循环稳定 性都比 较好， 是一种有前途的铿离子电池正极材 料。 下转3 4 7 页
