习题课3-第六章综述

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1、习题课3 第六章,赵润 2015.5.19,2019/11/13,1,一、配平氧原子的经验规则,知识清单,2019/11/13,2,3,2019/11/13,6-9 已知MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O Fe3+ + e- = Fe2+ 将两个半反应组成原电池，用电池符号表示该原电池的组成。,解： Fe3+ | Fe2+ | MnO4- | Mn2+,(-)Pt| Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | MnO4-(c3),Mn2+ (c4),H+(c5) |Pt(+),习题解答,2019/11/13,4,知识清单,一、原电池的电池符号表示： Zn(s)+Cu

2、2+ (aq) Zn2+ (Aq)+Cu(s) ( - ) Zn | ZnSO4(c1) | CuSO4(c2) | Cu ( + ) 1.习惯上负极在左，正极在右 2.“|”表示金属和溶液两相间的相接触界面 “|”表示盐桥 c 表示溶液浓度，当c=1M时可省略 另： 若有气体，气体压强p也需要列出,不同两相间的相接触界面,在用 Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl、O2/OH等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。,2019/11/13,5,2019/11/13,6,常见的电极类型有以下四种： 1.金属金属离子电极，如： Zn | ZnSO4 (c) 2.气体离子电极，这类电极需要外

3、加惰性固体导电材料,如：Pt | Cl2 (p) | Cl- (c) 3.金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极，这类是金属表面涂以该金属的难溶盐（或氧化物），然后将它浸在与该盐有相同阴离子的溶液中，如：Pb | PbSO4 | SO42- (c) 4.“氧化还原”电极，这类电极的组成是将惰性导电材料（铂或石墨）放在一种溶液中，这种溶液含有同一元素不同氧化数的两种离子,如： Pt | Fe3+ (c1), Fe2+ (c2),知识清单,例6-3 将氧化还原反应设计成原电池，写出其电池符号: 2Fe2+ (0.1M)+Cl2(100kPa)2Fe3+ (0.1M)+2Cl-(2.0M),解：正极

4、Fe2+ Fe3+ + e- 负极 Cl2 + 2e- 2Cl- 电池符号 (-) Pt | Fe3+ (0.1M), Fe2+ (0.1M) | Cl-(2.0M) | Cl2(100kPa) | Pt (+),2019/11/13,7,习题解答,6-8 Calculate the potential of a cell based on the following reactions at standard conditions. (2) 2Br- + 2Fe3+ Br2 + 2Fe2+,解： 负极 正极 Fe3+ + e- Fe2+ E = 0.771V E =0.771V 1.087V

5、 = -0.316V,Br2 (液)+ 2e- 2Br-,Br2 (水) + 2e- 2Br-,E = 1.065V,E = 1.087V,2019/11/13,8,知识清单,1.电极电势是强度性质物理量，不具加合性。不论半电池反应式的系数乘或除以任何实数，E值保持不变； 2.E是水溶液系统的标准电极电势，对于非标准态，非水溶液，不能用E比较物质的氧化还原能力。 3.即使为水溶液，还应注意介质条件、酸碱性等。 4.应注意物种聚集状态(g,l,s)及配位形式。,二、标准电极电势表使用注意：,2019/11/13,9,知识清单,2019/11/13,10,知识清单,2019/11/13,11,习题

6、解答,6-12 根据标准电极电势计算298K时的电池电动势和电池反应的平衡常数： (-) Sn | Sn2+ (0.05M) | H+ (1.0M) | H2 (105Pa) | Sn (+),解：,2019/11/13,12,知识清单,2019/11/13,13,同一元素不同的氧化态按其氧化态从左到右由大到小排列，并把它们相邻氧化态间在同一介质中构成的电对的标准电极电势写在连线上，由此构成的关系图称为元素标准电极电势图，简称元素电势图。,知识清单,2019/11/13,14,计算标准电极电势,知识清单,2019/11/13,15,习题解答,6-21 已知下列标准电极电势： 1.Cu2+ +

7、2e- = Cu E =0.337V 2.Cu2+ + e- = Cu+ E =0.153V 计算反应Cu + Cu2+ = 2Cu+ 的平衡常数；,2019/11/13,16,(2)已知Ksp(CuCl)=1.210-6，试计算下面反应的平衡常数。 Cu + Cu2+ + 2Cl- = 2CuCl,Cu + Cu2+ + 2Cl- = 2CuCl Cu + Cu2+ = 2Cu+ 2CuCl = 2Cu+ + 2Cl- K = K1/ Ksp(CuCl)2= 4.2105,习题解答,2019/11/13,17,2019/11/13,18,知识清单,电极电势计算Ksp或溶液pH 1.难以用测定

8、离子浓度来计算Ksp，可以设计原电池，通过电池电动势计算。 2.可以用氢离子浓度未知的氢电极和标准氢电极组成原电池，通过电动势计算。,书P157,2019/11/13,19,习题解答,6-11 为了测定PbSO4的溶度积，设计了下列原电池： -) Pb | PbSO4 | SO42- (1.0M) | Sn2+ (1.0M) | Sn (+ 在25测得电动势为0.22V，求PbSO4溶度积。,解：E(Sn2+ /Sn) = -0.136V, E(Pb2+ /Pb) = -0.126V E(PbSO4/Pb) = -0.136V - 0.22V = -0.356V E(PbSO4/Pb) = E

9、(Pb2+ /Pb) + 0.0592V/2lgPb2+ -0.356V=-0.126V+0.0296Vlg(Ksp(PbSO4)/SO42-) Ksp(PbSO4)= 1.710-8,2019/11/13,20,知识清单,条件电极电势,2019/11/13,21,氧化还原滴定曲线,以溶液的电极电势为纵坐标，滴定剂体积为横坐标作图，得到氧化还原滴定曲线。 如以0.10M Ce(SO4)2溶液滴定1M H2SO4介质中的 Fe2+，其滴定反应为 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+ 滴定前,溶液中只有Fe2+，因此无法利用能斯特方程式计算,知识清单,2019/11/13,22,知识清单,

10、2019/11/13,23,计量点 设滴定反应为 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 计量点时反应达到平衡，系统电动势E = 0 , E1= E2= Esp 本例计量点 Esp= 10.68+11.44V/(1+1)=1.06V,知识清单,2019/11/13,24,计量点后 Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)： 加入Ce4+20.02ml，过量0.1%： E(Ce4+/ Ce3+) = E(Ce4+/ Ce3+) 0.059V lgc(Ce3+)/c (Ce4+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/0.1%)= 1.26V 加入

11、Ce4+22.00ml，过量10%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/10%)= 1.38V 加入Ce4+30.00ml，过量50%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/50%)= 1.42V,知识清单,2019/11/13,25,习题解答,6-14 在1MHCl溶液中用Fe3+滴定Sn2+的电势突跃范围。在此滴定中应选什么指示剂？该指示剂的滴定终点和化学计量点是否符合？,突跃范围(0.14V+0.0592V/2lg(99.9%/0.1%)=0.23V (0.70V+0.0592V lg(0.1%/100%) )=0

12、.52V,2019/11/13,26,解：,知识清单,常用氧化还原滴定方法,1.重铬酸钾法 Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O, E=1.33V 该方法需要在强酸条件下测定无机物和有机物。 特点： 可以直接准确称取，配制成一定浓度标准溶液； 不受Cl-还原作用影响，可以在盐酸溶液中滴定,2019/11/13,27,1.有一K2Cr2O7标准溶液的浓度为0.01683 molL1，求其 对Fe和Fe2O3的滴定度。称取含铁矿样0.2801g, 溶解后将溶液中Fe3+还原为Fe2+，然后用上述K2Cr2O7标准溶液滴定，用去25.60ml。求试样中含铁量，分别以

13、w(Fe)和w(Fe2O3)表示。 解： Cr2O72+ 6Fe2+ + 14H = 2Cr3+ 6Fe3+7H2O n(Fe) = 6n(K2Cr2O7) n(Fe2O3) = 1/2n(Fe),2019/11/13,28,2019/11/13,29,知识清单,常用氧化还原滴定方法,2.高锰酸钾法 强酸性条件：MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 中性或弱碱性：MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- 强碱性：Mn4- + e- = MnO42- 特点： 标准溶液不够稳定，需要在用前重新标定； 酸性条件应用硫酸介质 自身具有颜色，一般无需指示

14、剂,2019/11/13,30,2.用30.00mL KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4H2O，同样质量KHC2O4H2O又恰能被25.20mL0.2000 MKOH溶液中和，问KMnO4溶液的浓度是多少？ 解： 有关反应为 2MnO4 + 5C2O42 + 16 H = 2Mn2+ + 10CO2 + 8 H2O HC2O4 + OH = C2O42 + H2O 计量关系: n(KMnO4) = 2/5n(KHC2O4H2O) n(HC2O4 ) = n(OH) n(KMnO4)=2/5n(OH),2019/11/13,31,知识清单,常用氧化还原滴定方法,3.碘量法(利用I2的氧

15、化性和I-的还原性) 由于固体I2在水中的溶解度很小(0.00133 M)，在实际应用时通常将 I2溶解在 KI溶液中以增大溶解度，此时I2在溶液中以I3形式存在： I2 + I- = I3- (一般仍简写为I2) 半反应为: I3- + 2e- = 3I- E(I2/I-)= 0.536V 在较强碱性溶液中不能直接用I2标准溶液滴定 常用淀粉指示剂确定终点，需新配制,2019/11/13,32,3. 25.00mL KI用稀盐酸及10.00ml 0.05000M KIO3溶液处理，煮沸以挥发除去释出的I2，冷却后，加入过量的KI溶液使之与剩余KIO3的反应。释出的I2需用21.14mL 0.1008 MNa2S2O3溶液滴定，计算KI溶液的浓度。 解： 加入的KIO3分两部分分别与待测KI(1)和以后加入的KI(2)起反应 IO3(1) 5I + 6H = 3I2(1) + 3H2O (1) IO3 (2) 5I + 6H = 3I2(2) + 3