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1、8-1 概述,光度分析是利用物质对光具有选择性吸收的性质来进行分析的方法。,第八章 光度分析法,待测组分,有色溶液,一、目视比色法准确度不高的常规分析法,同种材料，大小、形状相同的比色管,色阶,C2,C3,C4,C5,CX,C1,分光光度法的特点：,（1）灵敏度高：110-3微量分析，甚至达10-410-5痕量 （2）准确度高：相对误差520比色，25分光光度，一般不超过6 （3）应用广泛：几乎所有的无机离子和许多有机化合物 （4）操作简便，快速，仪器设备不复杂,二、分光光度法,8.2 物质对光的选择性吸收,一、光的基本性质 光是一种电磁波，同时具有波动性和微粒性。 1.光的波动性：解释光的传
2、播，如光的折射、衍射、偏振和干涉等现象。 参数：（波长）（频率）c（光速） 关系：c = 2.光的微粒性：解释光电效应、光的吸收、发射等现象，把光看作是带有能量的微粒流。 微粒：光子、光量子 能量：E决定于， 3.波粒关系：,单色光由能量和波长相同的光所组成的光子流，（波长相同的光）,复合光波长不同的光所组成的光，例如白光 400780nm由各种波长和能量的光所组成的红橙黄可见光,二、物质对光的选择性吸收,透射光吸收光（互补色光）,物质颜色与吸收光颜色的互补关系,三、吸收曲线（吸收光谱）,浓度越大，吸收越大（A越大）,A最大所对应的波长为最大吸收波长（max）,max不随浓度的变化而变化,定性
3、分析基础 物质对光的选择吸收,定量分析基础 在一定的实验条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。,8.3 光的吸收基本定律,一、朗伯比耳定律,1.朗伯定律：当一束平行单色光通过浓度一定均匀的吸收溶液时，该溶液对光的吸收程度与液层厚度b成正比。 2.比耳定律：当单色光通过液层厚度一定的均匀的吸收溶液时，该溶液对光的吸收程度与溶液中吸光物质的浓度c成正比。,加合起来,物理定义：当一束平行单色光通过均匀的、非散射的X吸收溶液时，溶液对光的吸收程度与吸光物质的浓度和液层厚度的乘积成正比。,3. 朗伯比耳定律,说明几点问题： （1）表达式中的K为比例常数，与温度、有色溶液的性质等有关； （2）朗伯比耳
4、定律不仅适用于可见光区，也适用于紫外、红外；不仅适用于溶液，也适用于任何均匀的、非散射的吸光物质；,（4）浓度c的单位为molL-1，则,：摩尔吸光系数，L/（molcm）,与a的关系： = a M,（3）浓度c的单位为gL-1，则,a：吸光系数，L/（gcm）,（5）是吸光物质在一定条件下，一定和溶剂情况下的特征常数。在max处的以max表示。 （6）同一物质与不同显色剂生成不同的显色化合物，具有不同的。 越大，表示该有色物质对入射光的吸收能力越强，显色反应越灵敏（6104）。 （7）光度分析的一般步骤 配标准系列做吸收曲线，确定max 做标准曲线测定未知样，数据处理,（8）吸收曲线（A-）
5、：c一定，b一定，改变波长，测得相应的A，做A与的关系曲线，目的：确定max。 （9）标准曲线（A-c）：一定，b一定，改变标准样的浓度c，测得相应的A，做A与c的关系曲线，目的：据未知样的A未确定c未。,P216例1：Fe2+浓度为5mg/L的溶液1mL，与邻二氮菲显色后，定容为10mL。该络合物在波长580nm，比色皿厚度为2cm时，测得A=0.190。计算。,二、桑德尔灵敏度 1.定义：产生0.001的吸光度时，单位截面积（cm2）的光程内所含吸光物质的微克数，单位g/cm2。 2.公式：A=0.001=abc S=bc103 S=1/a = a M S=M/ 越大，S越小，灵敏度越高。
6、,三、偏离比尔定律的原因：,理想状态下，当波长和强度一定的入射光通过光程长度固定的有色溶液时，Ac。,2.化学因素：高浓度时，粒子间有相互作用力，不能独立存在，使吸光能力发生改变，一般小于0.01molL-1溶液适于比色,1.非单色光：严格讲朗伯比尔定律只适用于具有一定波长的单色光，但实际上单色器提供的波长范围比较窄的光带。,近代的仪器型号,一、分光光度计的基本组成 光源、单色器、样品室、检测器、显示仪表或记录仪,8.4 吸光度的测量,二、测量条件的选择 1.入射光波长的选择,（1）吸收曲线Amax处max 高的灵敏度，对比耳定律的偏离较小,（2）若max不在仪器可测内或干扰物在max有强烈吸
7、收，可选非峰值处的，但不易改变的。,2.吸光度测量范围的选择,仪器表头上，A值引起微小误差，会导致,的误差,浓度相对误差,一般选择A=0.20.7 （T为2065），在A=0.434（T=36.8）时，测量的相对误差最小。,如果不在此范围，根据A=bc，改变bc，使A处于要求范围内。,从朗伯比尔定律推导：,透光度的相对误差0.22%,今假定T=0.5%，则用上式算出下表,浓度相对误差,浓度相对误差,3.参比溶液，调节仪器,A总=A待测物+A显色剂+A溶剂+A辅+A比色皿,参比,调A=0，T=100%,A=A待测物=bc,3.参比溶液的选择,三、多组分的同时测定 在多组分体系中，如果各种吸光物质
8、之间无相互作用力，这个体系的总吸光度等于各组分吸光度之和。,8.5 显色反应及显色条件的选择,一、显色反应的要求,pH=29橘红色,因为一种被测物质组分可能和多种显色剂反应，生成不同的有色物质，因此要考虑最适宜的显色反应，从以下因素考虑：,1.灵敏度高，选大的显色反应 2.选择性好，显色剂仅与一种组分发生显色反应， 3.对比度大。 4.MR组成恒定，化学性质稳定，保证测量中吸光度基本不变，否则影响A的再现性。,（一）反应体系的酸度：实验确定合适的酸度,固定组分及显色剂浓度，改变pH值测A，作A-pH图，取平坦曲线下的pH值为测定此组分的最佳pH。,酸度影响情况：显色剂的颜色与pH有关；对被测离
9、子存在状态有影响。,二、显色反应条件的选择,（二）显色剂用量：,一般的讲：R越多，利于形成MR，但过量太多也不好。请看下面几种情况（固定其他条件，只改变R的用量，然后测定A，以A-CR作图）,0,CR,b,a,a,A,（三）其他因素：,温度 时间 溶剂 共存离子的影响,8.6,一、差示分光光度法 普通分光光度法中，当待测液的浓度过大或过低，测量误差都较大。 1.定义：用已知浓度的标准溶液的显色液作参比，代替普通光度法中以试剂空白作参比测量吸光度的方法 2.优点：改善普通分光光度法的测量误差 提高测量的灵敏度 3.分类：根据参比溶液，分为浓溶液差示法、稀溶液差示法和高精密度差示法,4.原理：有色溶液c1T2 （1）普通光度法：空白为参比，调A=0，T=100% c1：A1=bc1 c2：A2=bc2 （2）差示光度法：c1为参比，调A=0 c2：A相对=bc相对=b（c2-c1）,T应在2065为好，溶液太浓，T太小，A太大，误差大。c1作参比，调T=100，放大T。,T1/T1 = T2/T2,二、弱酸、弱碱离解常数的测定 一元弱酸：c=HB+B A=HBbHB+BbB AHB=HBbc AB=Bbc,
