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1、李胜荣,化学热力学在化学平衡与原电池中的应用研究,江苏省丹阳高级中学,1.1 内能与热力学第一定律,1.2 焓与盖斯定律,1.3 利用几种焓变计算反应热,1.4 熵与热力学第三定律,1.5 自由能与热力学第二定律,1.6 电动势与自由能变的关系系,1.7 平衡常数与自由能变的关,授课内容,(1) 定义: 热力学中称研究对象为系统, 亦称为 体系或物系; 体系以外的其它部分为环境。,1.1.1系统与环境,系统与环境之间既有物质交换, 又有能量交换,按体系与环境之间的物质和能量的交换关系, 通常将体系分成三类:,(2) 系统的分类:,a.敞开系统 (open system),系统与环境之间有能量交
2、换, 但无物质交换,按体系与环境之间的物质和能量的交换关系, 通常将体系分成三类:,(2) 系统的分类:,b. 封闭系统(closed system),系统与环境之间既无物质交换, 又无能量交换, 故又称孤立系统,按体系与环境之间的物质和能量的交换关系, 通常将体系分成三类:,(2) 系统的分类:,c. 隔离系统(isolated system),1.1.2 状态和状态函数,(1) 定义: 体系的存在形式称为体系的状态;,决定体系状态的物理量称为体系的状态函数。,理想气体n=1mol, p=1.013105 Pa, V=22.4L, T=273K, 它处于的状态就是标准状况, n, P, V,
3、 T就是体系的状态函数。,(2) 注意: 状态一定, 则体系的各状态函数值一定;,(体系变化前的状态称为始态, 体系变化后的状态称为终态。体系的始态和终态一经确定, 各状态函数的改变量也就确定),1.1.2 状态和状态函数,(2) 注意: 状态一定, 则体系的各状态函数值一定;,有些状态函数具有加和性;,(如体积、质量、熵等),(如温度、压力等),有些状态函数不具有加和性;,1.1.3 过程和途径,(1)定义: 体系从始态变到终态, 我们说系统经历了一个热力学过程, 简称过程(process); 体系经历一个过程, 可以采取多种方式, 我们把每一种具体的方式称为一种途径(path)。,等温过程
4、,等压过程,等容过程,绝热过程,(2) 常见的变化过程有:,始态,A途径,B途径,1105 Pa 210-5 m3,(3)注意: 状态函数的改变量决定于过程的始、终态, 与采取哪种途径来完成这个过程无关。,1.1.3 过程和途径,如: 某理想气体经历一个恒温过程, 可由A、B两种途径实现。,0.5105 Pa 410-5 m3,2105 Pa 110-5 m3,4105 Pa 0.510-5 m3,终态,1.1.4 体积功和P-V图,(1) 定义: 在许多过程中, 气体的体积发生变化, 气体在反抗外界压强发生体积变化时, 有功产生, 这种功称为体积功。,阴影面积代表,1.1.5 热力学能,热力
5、学能(也称内能): 体系内能量的总和称为体系的内能, 包括系统内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等 。,2) 无法测出内能的绝对值, 但可测出它的 变化值 先通过实验测得过程中的功 和热(U=U终-U始)。,1) 内能是状态函数;,说明:,热力学规定:,热量: 是体系和环境之间由于温度差而传递的能量。它不仅取决于体系, 还与环境有关, 故热量不是体系本身的性质, 不是状态函数。,1.1.6 热量,1) 体系吸热: Q0; 2) 体系放热: Q0; 3) 计算公式: Q = cmt。,1.1.7 功,功: 体系和环境之间其它形式传递的能量统称为功, 功也不是
6、状态函数。,1) 体系做功: W0; 2) 环境做功: W0; 3) 体积功: W=PV; 4) 非体积功(如电功: -G=W非=nFE)。,热力学规定:,1.1.8 热力学第一定律,(1) 定义: 体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。, 表达式: U=QW (W=W体+W非); 一切物质都有能量, 能量守恒; 补充热和功的取号与热力学能变化的关系。,(2) 注意:,系统吸热,系统放热,W0,W0,Q0,Q0,对环境作功,对系统作功,U = Q + W,U 0,U 0,(3) 热和功的取号与热力学能变化的关系,(1) 恒容反应热: U=QvW, W=PV=0, U=
7、Qv;,1.2.1反应热,1.反应热: 当生成物与反应物的温度相同时, 化学反应过程中吸收或放出的热量。,(2) 恒压反应热: U=QpW, W=PV, Qp =U+PV; 设系统从状态状态, 则U=U2U1, V =V2V1, Qp=(U2U1)+P(V2V1)= (U2+PV2) (U1+PV1),定义: HU+PV, 则: Qp=H2H1=H, 即H=Qp, 在恒压反应过程中, 体系吸收的热量全部用来改变体系的焓。,(3) Qp和Qv的关系: Up=Qv+nRT, 式中n是反应前后气体的物质的量之差。当n=0或生成物与反应物全是固体液体时, Qp= Qv。,说明: 焓是系统的状态函数;
8、实验无法测出焓的绝对值, 但可测出它的变化值。 体系的焓变就是恒压下的反应热 : H=H2-H1=Qp 。,1.2.2 焓,焓的定义式: H=U+PV。,1.2.1反应热,(4)反应热的符号: 如H0, 表示体系从环境吸收热量, 反应吸热。,1.2.3 热化学方程式,(1)注明物质的状态;,(2)注明反应的温度和压强条件;,(3)方程式中的计量数表示物质的量;,2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) H= -483.6 kJmol-1,2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) H= -571.6 kJmol-1,盖斯定律: 1840年前后, 俄国 科学家Hess指出: 一个化
9、学反 应若能分解成几步来完成, 总反应的焓变等于各步反应的焓变之和。这就是著名的盖斯定律, 它为难于测得的反应热的求算创造了可行的方法。,1.2.4 盖斯定律,1) 固体或液体其标准态是摩尔分数为1(纯净物);,1.3.1 标准状态(简称标准态),2) 溶液中的物质其标准态是物质的量浓度为1mol/L;,3) 气相物质其标准态是分压等于为101.3kPa(1atm)。,1 定义: 在指定温度下, 由最稳定的单质生成1mol某物质的焓变称为生成焓。,1.3.2 生成焓, 规定最稳定的单质的生成焓为0;,1.3.2 生成焓,2 说明:, 最稳定的单质常温常压下最常见状态对应的单质; 如: Br2
10、( l )、C ( s 、石墨)、O2 ( g ), 一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。,1.3.2 生成焓,例1: 已知: (Fe2O3, s) = -824 kJmol-1 CO: -110 kJmol-1 Fe3O4: -1118 kJmol-1 CO2: -393 kJmol-1, 求 反应: 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g)反应热。,解法A: 利用盖斯定律,H1+H2+H=H3 +H4H=H3+H4-(H1+H2) =(-1118)2 + (-393)1-(-824)3 +(-110)1= -47KJ,解法B:,(理解: 是生成
11、焓, 公式中的第一项是生成物),解法A: 利用盖斯定律,1.3.2 生成焓,例1: 已知: (Fe2O3, s) = -824 kJmol-1 CO: -110 kJmol-1 Fe3O4: -1118 kJmol-1 CO2: -393 kJmol-1, 求 反应: 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g)反应热。,1.3.3 燃烧焓,1 定义: 在指定温度下, 1mol某物质完全燃烧时的焓变称为燃烧焓。, 完全燃烧: 该物质中元素变成最稳定的氧化物或单质,2 说明:,CCO2(g); HH2O(l); SSO2(g); NN2(g), 规定完全燃烧后的产
12、物的燃烧焓为0;, 一些物质在298K下的标准生成焓是有表可查的。,解法A: 利用盖斯定律,2 说明:,例2: 已知: CH3COOH (l) = - 874.5 kJmol-1 CH3OH: -726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-1594.9 kJmol-1 H2O: 0 kJmol-1, 求反应: CH3COOH(l) +CH3OH (l) CH3COOCH3(l) +H2O(l)的反应热。,解法A: 利用盖斯定律,例2: 已知: CH3COOH (l) = - 874.5 kJmol-1 CH3OH: -726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-1594.9 kJm
13、ol-1 H2O: 0 kJmol-1, 求反应: CH3COOH(l) +CH3OH (l) CH3COOCH3(l) +H2O(l)的反应热。,H1+H2=H+H3 +H4H =(H1+H2) - (H3 +H4) =(-874.5)1+(-726.5)1-(-1594.9)1 + 0 = -6.10 KJ,解法B:,公式:,1.3.4 键焓,1 定义: 气态物质断开1mol某化学键生成气态原子的焓变, 标准键焓;,2 说明:, 不同化合物中, 同一化学键的键能不一定相等;, 断键吸热, 成键放热。,例3. 已知: (NN)=946 kJmol-1 H-H: 436 kJmol-1 N-H
14、: 391 kJmol-1, 求反应: 0.5N2(g) +1.5H2(g)NH3(g) 的反应热。,1.3.4 键焓,例3. 已知: (NN)=946 kJmol-1 H-H: 436 kJmol-1 N-H: 391 kJmol-1, 求反应: 0.5N2(g) +1.5H2(g)NH3(g) 的反应热。,解法A: 利用盖斯定律,H1+ H2 =H +H3 H = (H1+ H2) - H3,= (9460.5+4361.5)-3913 = -46 kJ,1.3.5 晶格焓,1 定义: 在标准状态下, 使1mol离子晶体转变成相互远 离的气态离子时的焓变, 叫该晶体的标准晶格焓,(用 表示
15、, 晶格焓越大, 晶体越稳定)。,2 将离子晶体以及组成离子晶体的元素的各有关热化 学量联系起来构成一个循环, 叫做玻恩-哈伯热化学 循环。以NaCl晶体为例:,H2 + H3 + H4 + H5 = H1 + H 升华热 电离能 键能 电子亲合能 生成焓 晶格焓,1.3.5 晶格焓,例4. 求氧原子形成O2-的电子亲合能。,fHmMgO(s)=-602 kJmol-1 升华HMg(s)=150 kJmol-1 I1(Mg)=736 kJmol-1 I2(Mg)=1450 kJmol-1 bH(O2)=498 kJmol-1 SHMgO(s)=3860 kJmol-1,如常温下下列两个反应可以进行: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) Hm= -176.9 kJmol-1 Ba(OH)2(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+ 2H2O(l) Hm=+47.5 kJmol-1,反应方向由反应的焓变和熵变共同决定,1.4.1反应方向的决定因素,则: 反应可以进行的原因? 反应可以进行的原因?,1.4.2 混乱度和微观状态数,(1)
