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1、目 录中文摘要1Abstract2第一章 前言3第二章 实验部分52.1 实验试剂52.2 实验仪器52.3 实验过程62.3.1 离子液体BMIMBr和BMIMBF4的制备62.3.2 离子液体中Cu的电沉积62.3.3 沉积出的Cu纳米粒子的电催化62.3.4 不同阴离子对零电荷电位的影响6第三章 结果与讨论83.1 循环伏安表征83.2 Cu沉积层的催化研究93.3 阴离子对零电荷电位的影响103.3.1 不同频率下BMIMBF4的微分电容曲线103.3.2 加入不同的阴离子对零电荷电位的影响103.4 总结11参考文献13致 谢14 中文摘要摘要：本文合成了溴化1-丁基-3-甲基咪唑
2、（BMIMBr）、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐（BMIMBF4）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（BMIMCl）、1-丁基-3-甲基硫酸氢盐（BMIMHSO4）和1-丁基-3-甲基硫氰盐（BMIMSCN）五种离子液体。通过循环伏安法研究了Cu2+在BMIMBF4中的电化学行为，采用恒电位法在氧化铟锡（ITO）电极表面进行了Cu的沉积，并进行了4-硝基苯酚的催化实验。结果表明，Cu2+在 ITO表面经中间产物Cu+还原为Cu；电位越负，催化性能越好。此外，还研究了不同阴离子对BMIMBF4/Pt电极界面微分电容的影响，发现HSO4-会使得零电荷电位负移，而Br-、Cl- 、SCN则会使得零电荷电位
3、正移。关键词：离子液体，电沉积，微分电容曲线，零电荷电位 14AbstractFive kinds of ionic liquids, BMIMBr, BMIMBF4, BMIMHSO4, BMIMSCN and BMIMCl, were synthesized. The electrochemical behavior of Cu2+ in BMIMBF4 was studied by cyclic voltammetry. Cu deposited on indium tin oxide (ITO) by the method of constant potential. 4-nitrop
4、henol catalyzed experiment was carried out. The results show that the Cu2+ first reduced to Cu+, then to Cu. The more negative the potential was, the better the catalytic properties was. In addition, the effects of different anions on interface differential capacitance of BMIMBF4/Pt electrode were a
5、lso studied. It found that HSO4 made zero charge potential negative shift, while Br-, Cl and SCN- made it positive shift.Key words: ionic liquids, electrodeposition, differential capacitance curve, zero charge potentialWritten by: Ye Jinjin Supervised by：Yuan Yaxian第一章 前 言离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离
6、子所组成的盐，也称为低温熔融盐。常规离子液体的阳离子一般为含氮或磷的有机大离子，其中季铵类离子包括：（1）咪唑离子IM+及其取代衍生物：咪唑离子的两个N原子是相同的，如N,N或1,3取代的咪唑离子记为R1R3IM+，如1-乙基-3-甲基咪唑离子记为EMIM+，若2位上还有取代基则记为R1R3IM+。（2）吡啶离子Py+及其衍生物：吡啶离子的N原子上有取代基R则记为 RPy+。（3）季铵离子R4N+，R4表示N原子上的四个取代基，例如二甲基乙基丁基季铵可简记为N1124+。此外，还有其它种类的季铵。如N,N-甲基乙基取代的四氢吡咯（吡咯烷）正离子记为P12+。（4）季磷离子R4P+，R4表示P原
7、子上的四个取代基，表示方法与季铵离子类似。根据负离子的不同可将离子液体分为两大类。一类是含AlCl3的卤化盐（正离子仍为上述4种，其中Cl也可用Br等代替），例如BMIMCl-AlCl3，此类离子液体被研究得较早，对以其为溶剂的化学反应研究也较多，此类离子液体具有离子液体的许多优点，其缺点是对水极其敏感，需要在真空或惰性气氛下进行处理和应用。另一类离子液体是在1992年发现EMIMBF4（熔点为12 ）后发展起来的1，也被称为新型离子液体，该类离子液体不同于AlCl3离子液体，其组成是固定的，而且其中许多品种对水、对空气是稳定的，因此近几年取得令人惊异的进展，其正离子多为烷基取代的咪唑离子R1
8、R3IM+，如BMIM+，负离子多用BF4-、PF6，也有CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、NO2-等。离子液体具有许多特点2：一、离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；二、离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；三、可操作温度范围宽（-40 300 ），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；四、表现出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调。 上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂
9、。在与传统有机溶剂和电解质相比时，离子液体也体现出了一系列突出的优点：1）液态范围宽，从低于或接近室温到300 以上，有高的热稳定性和化学稳定性。2）蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物环境污染问题。3）电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液。4）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。5）具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应分离耦合新体系。6）对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多
10、化学反应溶剂或催化活性载体。由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2、双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。由于其独特的物理化学性质，在有机合成反应、电池、光电池、电沉积、电化学催化和萃取分离3-8等方面的应用越来越广泛。关于电极 /溶液界面、电极 /熔盐界面的结构已经有深入的研究9，而离子液体/金属电极界面的研究仍存在争论10。电化学是研究电子导体（或半导体材料），离子导体（通常为电解质溶液）和离子导体，离子导体的界面结构，界面现象及其变化过程与机理的科学。在电化基础上开拓的电化学技术，支撑了电池、电镀、电解冶炼和电解合成、电解加工、材料腐蚀的控制等重要的产业部门。
11、电催化是电化学和催化的边缘领域，当代电催化反应研究的范围已远远超过燃料电池中的催化反应，具有催化活性的电极表面可以引入一个新的化学合成领域。电催化剂既能传输电子，又能对反应底物起活化作用或者促进电子传递反应的速度，电极电位可以方便地改变电化学反应的方向、速度和选择性。因此应当研究电催化反应的特殊规律，并且对电催化反应的研究还有待于提高到分子水平。循环伏安曲线图是其一种研究手段，借此可以判断反应机理、动力学参数、鉴别溶液中物种及其浓度、电极表面组成等。 11。本文用紫外分光光度计检测了电催化的全过程，并在电化学工作站上研究了阴离子对零电荷电位的影响。第二章 实验部分2.1 实验试剂实验试剂：溴代
12、正丁烷（C4H9Br）、N-甲基咪唑（C4N2H6）、乙酸乙酯（CH3COOC2H5）、二氯甲烷（CH2Cl2）、双氧水（H2O2）、浓硫酸（H2SO4）、0.5 mol/L稀硫酸（H2SO4）、氟硼酸钠（NaBF4）和硝酸银溶液（AgNO3）。实验中所用的水均为电阻率为18.0 Mcm的超纯水。2.2 实验仪器玻璃仪器：烧杯、电解池、容量瓶、试剂瓶、分液漏斗、恒压滴液漏斗其它仪器：超声仪、CHI-631b 电化学工作站（上海辰华仪器公司)、TU-1810DSPC 紫外分光光度计（北京普析通用仪器公司）电极材料： （1） 研究电极（WE）：铂电极（Pt）电极使用前经6#金相砂纸、0.5 mm
13、Al2O3粉抛光至镜面，然后超声清洗。最后用三次蒸馏水冲洗后移入研究体系。 （2） 辅助电极（CE）：铂丝电极（3） 参比电极（RE）：铂环电极电解池：电化学实验所用的三电极电解池如下图2-1所示。图 2-1三电极电解池2.3 实验过程2.3.1 BMIMBr和BMIMBF4离子液体的制备分别称取N-甲基咪唑和溴代正丁烷，其摩尔比为1:1.1，将溴代正丁烷缓慢滴入N-甲基咪唑，滴速约为1 d/s，反应24小时。然后用乙酸乙酯洗2 3次以除去剩余反应物，在70 油浴中减压蒸馏除去混有的有机物和水，得到的粘稠状透明的液体即为BMIMBr。以水为溶剂，以1:1.1的摩尔比分别称取适量的BMIMBr与
14、NaBF4，用三次水分别溶解后，将NaBF4溶液缓慢加入到BMIMBr水溶液中，搅拌48小时在冰水浴条件下用二氯甲烷萃取，然后在80 油浴中减压蒸馏，得到白色透明液体即为BMIMBF4。通过类似的阴离子交换法可以制得BMIMHSO4和BMIMSCN。2.3.2 离子液体中Cu的电沉积以BMIMBF4为溶剂，0.05 mol/L Cu(NO3)2为溶质，含水量为0.15 mol/L，以导电玻璃ITO为工作电极（电极使用之前要先用丙酮和乙醇各超声清洗10分钟，然后再用清水超声清洗，烘干的时候有刻度的反面朝下），Pt丝为对电极，Pt环为准参比电极，先扫描其循环伏安曲线图，找出开始沉积的电位，然后分别
15、在-0.5V、-0.6 V、-0.7 V、-0.97 V下进行Cu的电沉积。2.3.3 沉积出的Cu纳米粒子的电催化以沉积出的Cu纳米粒子催化对硝基苯酚与硼氢化钠的反应。在比色皿中加入0.02 mL 0.01 mol /L 4-硝基苯酚（4-NP）、0.1 mL 0.1 mol /L NaBH4和2.5 mL H2O混合溶液。然后将不同电位下沉积在ITO表面上的纳米粒子膜置于比色皿中，利用反应过程中紫外分光光度计的变化测试其催化活性，并每5分钟记录一次谱图，反应方程式如下：2.3.4 不同阴离子对零电荷电位的影响以光滑的Pt为工作电极，电极使用前经6#金相砂纸、0.5 mm Al2O3粉抛光至镜面，然后超声清洗，在电化学工作站上进行电化学清洗，最后三次水清洗用氮气吹干备用。电解池使用之前需要用P溶液（H2O2:H2SO4=3:7）清洗，然后超声清洗烘干。以铂丝为对电极，铂环为准参比电极在电化学工作站上进行工作。以BMIMBF4离子液体为研究体系，在电化学工作站上，以不同的外加频率测量其微分电容曲线，每测量一次，电极要重新研磨清洗。外加频率区间逐渐缩小，最后锁定
