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1、第3章 熔体和玻璃一，玻璃的结构参数晶子学说：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大。“晶子”分散在无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。晶子学说的核心是结构的不均匀性及进程有序性。无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。试述微晶学说与无规则网络学说的主要观点，并
2、比较两种学说在解释玻璃结构上的共同点和分歧。解：微晶学说：玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“晶子”分散在无定形介质中；“晶子”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微晶多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格极度变形的微小有序区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界限。无规则网络学说：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶
3、体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在与排列的周期性。微晶学说强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。网络学说强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。分化过程:架状SiO4断裂称为熔融石英的分化过程。缩聚过程:分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。二，形成体、变形体、中间体网络形成剂：正离子是网络形成离子，单键强度大于335 kJ/mol，能单独形
4、成玻璃的氧化物。网络变性剂：正离子是网络变性离子，单键强度小于250KJ/mol，不能单独形成玻璃，但能改变玻璃网络结构和性质的氧化物。按照在形成氧化物玻璃中的作用，把下列氧化物分为网络变体，中间体和网络形成体： SiO2，Na2O，B2O3，CaO，Al2O3，P2O5，K2O，BaO。解：网络变行体Na2O CaO K2O BaO 中间体 Al2O3 网络形成体 SiO2 B2O3 P2O5三，硼反常现象什么是硼反常现象? 为什么会产生这些现象? 解：当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，碱金属所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作为非桥氧出现在结构中，而是使硼氧三角体转变为由桥氧组成
5、的硼氧四面体，致使B2O3玻璃从原来两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，并使 玻璃的各种物理性能变好。这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，所以称之为硼反常现象。四，粘度及其影响因素粘度：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力硅酸盐熔体粘度与组成的关系-粘度的大小由熔体中硅氧四面体网络连接程度决定碱金属、碱土金属：熔体分化，网络断裂程度增加，粘度降低碱金属的硅酸盐熔体中加入Al2O3：当Al2O3/Na2O1时，Al进入AlO6位置中，粘度降低碱金属的硅酸盐熔体中加入B2O3：最初加入的B2O3，处于BO4
6、中结构聚集紧粘度升高；随着硼含量增加，硼处于三角体中网络结构疏松，粘度下降R+对粘度的影响：浓度:O/Si低时，Si-O键决定粘度随R+半径减小，熔体粘度减小 。O/Si高时，SiO4靠键力R-O相连随R+半径减小，熔体粘度增大碱土金属离子：R2+浓度的影响：O/Si比离子极化对粘度的影响：离子变形，共价键成分增加减弱了Si-O键力，粘度降低Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+五，熔体中聚合物形成过程 说明熔体中聚合物形成过程？ 答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。 可分为三个阶段 初期：石英的分化； 中期：缩聚并伴随变形。后期：在一定时间和一定温度下，
7、聚合和解聚达到平衡。六，玻璃结构参数的计算根据玻璃类型确定Z,先计算R,在计算X(非桥氧） Y （桥氧）6-5 玻璃的组成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算桥氧分数？ 解： Na2O CaO SiO2 wt% 13 13 74 mol 0.21 0.23 1.23 mol% 12.6 13.8 73.6 R=(12.6+13.8+73.6 2)/ 73.6=2.39 Z=4 X=2RZ=2.3924=0.72 Y=ZX= 40.72=3.28 氧桥%=3.28/（3.280.5+0.72） =69.5%6-6 有两种不同配比的玻璃，其组成如下： 序号 Na2O(w
8、t%) Al2O3(wt%) SiO2(wt%) 1 8 12 80 2 12 8 80 试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 解：对于1：Z=4 R1=O/Si=2.55 X1=2R14=1.1 Y1=ZX1= 41.1=2.9 对于2：R2= O/Si=2.45 X2=2R24=0.9 Y2= 4X2= 40.9=3.1 Y1Y2 序号1的玻璃组成的粘度比序号2的玻璃小。6-7 在SiO2中应加入多少Na2O，使玻璃的O/Si=2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？ 解：设加入x mol的Na2O，而SiO2的量为y mol。 则O/Si=（x+2y）/ y =2.5 x=y/2
9、即二者的物质量比为1:2时，O/Si=2.5。 因为O/Si增加了，粘度下降，析晶能力增强了。第5章 热力学应用一，热力学在凝聚态系中应用的特点二，计算方法三，纯固相参与的固相反应第6章 相平衡一，独立析晶二，三元相图分析图（）是最简单的三元系统投影图，图中等温线从高温到低温的次序t6 t5 t4 t3 t2 t1 根据此投影图回答： (1) 三个组分 A 、B 、C 熔点的高低次序是怎样排列的。 2) 各液相面下降的陡势如何 ? 那一个最陡 ? 那一个最平坦 ? (3) 指出组成为 65 A ， 15 B ， 20 C 的系统的相组成点，此系统在什么温度下开始结晶 ? 结晶过程怎样 ? （表
10、明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段中发生的变化过程）。 (4) 计算第一次析晶过程析出晶相的百分数是多少 ? 第二次析晶过程 结束时，系统的相组成如何 ? 结晶结束时系统的相组成又如何 ? 解：(1)高低 BCA (2)B最陡，C次之，A最次； (3)在 M 点所在的温度下开始析晶， 液相组成点 MM1E （结晶结束） 固相组成点 A A D M (4)第一次析晶仅析出晶相 A ，到 M 1 时第一次析晶结束，晶相 A 的百分数为 65% ， 结晶结束时，析晶相 A 、 B 、 C ，液相消失，固相组成点在 M 点。 三，复习提纲(1) 基本概念：相图、自由度、组元数与独立组元数、吉布斯向
11、律、杠杆规则、初晶区规则、三角形规则、背向线规则、切线规则； (2)掌握相图的表示方法，包括单元系统相图、二元系统相图、三元系统相图； 对于单元系统相图，要求掌握点、线、区间的性质，会写无变量点的平衡式子；对于二元系统相图，要求掌握点、线、区间的性质，会写无变量点的平衡式子，掌握冷却结晶过程的分析以及过程量的计算；对于三元系统相图，要求掌握点、线、区间的性质，会写无变量点的平衡式子，掌握冷却结晶过程的分析以及过程量的计算。 典型三元相图第7章 扩散与固相反应一，基本概念非稳定扩散：扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散。稳定扩散：扩散物质浓度分布不随时间变化的扩散过程。无序扩散：无化学位梯度、浓
12、度梯度。无外场推动力，由热起伏引起的扩散。质点的扩散是无序的、随机的。互扩散推动力：多元系统中几种离子同时进行扩散，扩散过程中化学位梯度的变化。间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙。本征扩散：主要出现肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散称为本征扩散。非本征扩散：因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称为非本征扩散。菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化。正扩散：受热力学因子作用，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，D0。逆扩散：受热力学因子作用，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，DD晶面D晶内
13、解：固体表面质点在表面力作用下，导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来的晶格畸变，表面结构不同于内部，并使表面处于较高的能量状态。晶体的内部质点排列有周期性，每个质点力场是对称的，质点在表面迁移所需活化能较晶体内部小，则相应的扩散系数大。同理，晶界上质点排列方式不同于内部，排列混乱，存在着空位、位错等缺陷，使之处于应力畸变状态，具有较高能量，质点在晶界迁移所需的活化能较晶内小，扩散系数大。 但晶界上质点与晶体内部相比，由于晶界上质点受两个晶粒作用达到平衡态，处于某种过渡的排列方式，其能量较晶体表面质点低，质点迁移阻力较大因而D晶界D表面。3浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行 ? 为什么 ? 解：扩散的基本推动力是化学位梯度，只不过在一般情况下以浓度梯度的方式表现出来；扩散是从高化学位处流向低化学位处，最终系统各处的化学位相等。如果低浓度处化学势高，则可进行负扩散，如玻璃的分相过程。四， 复 习 提 纲 (1） 基本概念：扩散、扩散的本质、扩散的结果，扩散动力，正扩散和负扩散，自扩散和互扩散极其特点，扩散通量，稳定扩散和非稳定扩散，无序扩散及特点。 (2）固体扩散的微观机构有哪几种，哪些是实际存在的，为什么？ 菲克第一定律和菲克第二定律的一维表达式，各自的物理意义是什么，会运用菲克第一定律和菲克第二定律解决实际问题。 (3）无序扩散系数 D=1/6
