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1、第 8 卷第 3 期 过 程 工 程 学 报 Vo l . 8 N o . 3 2008 年 6 月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2008 收稿日期： 20071024， 修回日期： 20080305 基金项目： 国家高技术研究发展计划 (863)基金资助项目 (编号： 2007AA02Z200)；国家“十一五”科技支撑计划基金资助项目 (编号： 2006BAK03A06)；江苏省环保厅环保科技基金资助项目 (编号： 2006004)；科技部科技型中小企业技术创新基金资助项目 (编号： 05C26213200578) 作者简介
2、： 李响 (1983)，男，江苏省高邮市人，硕士研究生，生物化工专业；刘晓宁，通讯联系人， Tel: 025-83587347, E-mail: . 三甲铵型阴离子交换树脂的制备及其对 Cr(VI)的吸附性能 李 响， 魏荣卿， 高 展， 刘晓宁 (南京工业大学制药与生命科学学院，江苏 南京 210009) 摘 要： 用氯乙酰化聚苯乙烯树脂代替传统的氯甲基化聚苯乙烯树脂，通过与三甲胺反应得到一种新型的三甲铵型强碱性阴离子交换树脂，对该树脂进行了红外光谱表征、元素分析及微孔结构的测定，同时研究了其对 Cr(VI)的静态吸附性能 . 结果表明，该树脂对 Cr(VI)的吸附量随 pH 的降低而增加，
3、 pH=2 时最大吸附量达 117 mg/g. 吸附过程在实验浓度范围内符合 Langmuir 和 Freundlich 方程， 相关系数分别为 0.9988 和 0.9769. 动力学研究表明， 吸附过程符合 Boyd液膜扩散方程，相关系数为 0.9927. 热力学函数 G01，表明吸附过程属于优惠吸附，且 K 值较高，表明树脂对金属离子有较高的亲和力 . 表 1 吸附等温线拟合结果 Table 1 Freundlich and Langmuir isotherm parameters of Cr(VI) on the resin Langmuir Freundlich Q0(mg/g) K
4、dR n K R 117.921 0 2.261 8 0.998 8 6.243 3 54.329 3 0.976 9 3.4 时间对吸附的影响 分别测定不同时间的吸附量，直至吸附量不变，结果见图 5. 图 5 时间对吸附量的影响 Fig.5 Effect of time on adsorption capacity 由图 5 可看出，本实验条件下，在 35 min 时，该树脂对 Cr(VI)的吸附已经趋近平衡 . 离子交换速率实质上取决于液膜扩散或颗粒内扩散，其中的慢者为吸附速率的控制步骤 . 本工作分别采用 Boyd 液膜扩散方程27和颗粒内扩散速率公式28来研究树脂对 Cr(VI)的吸附
5、： Boyd 液膜扩散方程： ln(1F)=kt, (6) 粒内扩散速率公式： Qt=Kit0.5, (7) 式中， F=Qt/Qe， Qt为反应时间为 t 时的吸附量 (mg/g)，Qe为平衡时的吸附量 (mg/g)， k 为该温度下的液膜扩散速率常数 (min1)， Ki为该温度下的粒内扩散速率常数mg/(gmin0.5). 将图 5 中的实验数据分别以 ln(1F)对 t作图，以 Qt对 t0.5作图，对应的关系曲线见图 6. 可以看出， 图 6(a)中 ln(1F)与 t 呈线性关系，相关系数大于0.99；图 6(b)中 Qt与 t0.5线性相关性较前者差，说明树脂对 Cr(VI)的吸
6、附是以液膜扩散为控制步骤，反应动力学符合 Boyd 液膜扩散方程 . 因此，该树脂对 Cr(VI)的吸附是以液膜扩散为主控制步骤 . 234567860708090100110120Q(mg/g)pHC0=400 mg/L, temperature 250 50 100 150 200020406080100120Q(mg/g)Ce(mg/g)C0=0500 mg/L, pH 2, temperature 250 1020304050020406080100120Q(mg/g)t (min)C0=400 mg/L, pH 2, temperature 25第 3期 李响等： 三甲铵型阴离子交换
7、树脂的制备及其对 Cr(VI)的吸附性能 497 图 6 树脂吸附 Cr(VI)的 ln(1F)与 t 和 Qt与 t0.5关系曲线 Fig.6 Curves of adsorption ln(1F) vs. t and Qtvs. t0.53.5 温度的影响 分别测定不同温度下的平衡浓度，以温度和 logKc作图 7，并按文献 29的方法结合实验数据，根据式(8)(10)计算标准状态下各热力学函数，得表 2. Kc=CAe/Ce, (8) G0=RTlnKc, (9) logKc=S0/(2.303R)H0/(2.303RT), (10) 式中， Kc为平衡常数， CAe为固相平衡浓度 (m
8、g/L). 图 7 温度对平衡常数的影响 Fig.7 Effect of temperature on Kc由表 2 可以看出 G0为负值，说明该吸附过程为自发过程 . 在树脂吸附 Cr(VI)的过程中 H0为负值，说明该吸附过程为放热过程，低温有利于吸附，与文献 29的结果相同 . 根据吸附交换理论30，对于固 液交换吸附，溶质分子由液相吸附交换到固 液界面时会失去一些自由度 (包括平动和转动 )，这是熵减少的过程，但在液相中，溶质的交换吸附往往使树脂发生一定程度收缩，树脂中的交换基团和反离子部分水化释放到溶液相中，而水分子脱附进入液相是使熵增大的过程，交换过程的熵变是两者的总和 . 本研究
9、的 Cr(VI)吸附过程熵增加占主导地位，故熵变为正值 . 表 2 计算的热力学常数 Table 2 Thermodynamic parameters for adsorption of Cr(VI) on resin G0(J/mol) H0(J/mol) S0J/(Kmol) 283 K 298 K 313 K 328 K 3 648.16 3.98 2 504.70 2 507.40 2 370.01 2 349.883.6 解吸实验结果 重复进行吸附和解吸实验 5 次， 计算每次实验中树脂的吸附量 Q、解吸量 Q2和解吸率 ，实验结果见表 3. 由表可见，用 5%的 NaOH 溶液可将
10、吸附在树脂上的Cr(VI)基本解吸下来，解吸率大于 96%，且重复 5 次后树脂的吸附量基本不变， 说明该树脂的重复使用性良好 . 表 3 重复 5 次吸附和解吸的实验结果 Table 3 The results of adsorption and desorption for 5 times Experiment Q (mg/g) Q2(mg/g) (%) 1 118.43 116.18 98.10 2 116.81 113.99 97.59 3 119.24 118.86 99.68 4 117.62 113.99 96.92 5 116.81 115.62 98.98 4 结 论 (1)
11、 用 PS-Acyl-Cl 树脂代替传统的氯甲基树脂，与三甲胺反应可以制得 PS-Acyl-TMA 树脂 . 最终树脂的季胺基团担载量达 3.57 mmol/g，且树脂吸水量为 1.25 g/g. 经测定该树脂的 BET 比表面积为 31.9123 m2/g，BJH 平均吸附孔体积为 0.1905 cm3/g， BJH 平均脱附孔体积为 0.1928 cm3/g， BJH 平均吸附孔径为 34.9573 nm，BJH 平均脱附孔径为 30.4162 nm. (2) 随着 pH 的降低，该树脂对 Cr(VI)的吸附量增5 10152025301.01.52.02.53.0ln(1F)t (min
12、)R=0.99272.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.57580859095100105110115Qt(mg/g)t0.5(min0.5)R=0.98525280 290 300 310 320 3300.350.400.45logKcT (K)C0=400 mg/L, pH 2498 过 程 工 程 学 报 第 8 卷 大， pH=2 时有较高的吸附量，约为 117 mg/g. (3) 吸附过程符合 Langmuir 和 Freundlich 方程 . (4) 吸附过程为自发放热过程，低温有利于吸附 . (5) 树脂对 Cr(VI)的吸附速率较快， 35 min 可
13、达到平衡，且吸附为液膜扩散控制 . (6) 用 5%的 NaOH 可以将吸附在树脂上的 Cr(VI)解吸，解吸率大于 96%，且树脂重复使用性良好 . 参考文献： 1 周保学，周定 . 铬与人体健康 J. 化学世界 , 2000, (3): 112. 2 黄冬根，廖世军，贺咏梅 . 食品中 Cr(III)和 Cr(VI)分离及 ICP-MS法测定研究 J. 食品科学 , 2005, 26(7): 172174. 3 Yalin S, Apak R. Chromium(III, VI) Speciation Analysis with Preconcentration on a Maleic A
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