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1、第二章 分析化学中的误差及数据处理,2.1 分析化学中的误差 2.2 有效数字及其运算规则 2.3 有限数据的统计处理 2.4 回归分析法,2,1 准确度和精密度,绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示,E = x - xT ,2.1 分析化学中的误差,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用 误差衡量。,误差,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x - xT /xT100 ,3,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值,约定真值,相对真值,4,实验测得过氧化氢溶液的含量w(H2O2)为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值w(H2O2)为0.290
2、2, 求绝对误差和相对误差。,例1,解：Ea=0.2898-0.2902=-0.0004 Er=-0.0004/0.2902100%=-0.14%,5,用分析天平称量两个真实重量为2.1751g和0.2176g的物体，称量结果为2.1750g和0.2175g，,求：绝对误差和相对误差。,解：Ea1=2.1750-2.1751=-0.0001g Ea2=0.2175-0.2176=-0.0001g,例2,6,(1) 二者绝对误差相同，相对误差却不同。,(2) 第一个称量的相对误差比第二个低10倍。,(3) 被测量的量较大时，相对误差较小，准确度较高。,(4) 用相对误差来比较各种情况下的测量结果
3、的准确性更确切一些。,7,偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di = 0,8,平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值,特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映； 应用情况：平行测定次数不多时常用平均偏差不是分 析结果的精密度。,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,9,标准偏差：s,相对标准偏差（变异系数）：RSD,10,表示一组平行测定值的精密度 用标准偏差和用平均偏差哪一个更科学更准确?,？,11,例: 两组数据哪组数据好？ 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, 0.
4、18， 0.26 -0.25 -0.37 0.32 -0.28，0.31 -0.27,分析：显然第一组数据较第二组数据分散些；,n=8 d1=0.28 s1=0.38 n=8 d2=0.28 s2=0.29,但d1=d2, s1s2表明第二组数据的精密度较第一组的高。,结论：用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。,12,准确度与精密度的关系,13,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提;,准确度及精密度都高结果可靠,2.精密度好不一定准确度高,14,2 系统误差与随机误差,系统误差:又称可测误差(固定原因造成）,特点： 单向性 要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性,重现性
5、同一条件下，重复测定中，重复地出现,可测性 误差大小基本不变,15,系统误差来源： 方法误差 如：重量分析中 沉淀的溶解损失； 滴定分析中 反应不能定量完成， 有副反应发生， 滴定终点与化学计量点不一致； 仪器、试剂误差 仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的； 如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准； 试剂误差 如：试剂不纯， 蒸馏水中含有微量杂质；,16,操作误差 主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。 如：洗涤沉淀次数过多或过少， 灼烧温度过高或过低， 滴定终点判断不当； 主观误差 （个人误差） 如：滴定管读数总是偏高或偏低， 读滴定管刻度
6、时习惯性偏高或偏低等。,17,随机误差: 又称偶然误差（偶然因素引起） 偶然的因素如：测定时环境的温度、湿度、 气压的微小波动等。 特性：时正、时负，时大、时小， 难控制（方向大小不固定，似无规律）,不可校正，无法避免，服从统计规律,减少随机误差的方法 在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定3-5次。,18,2.2 有效数字及运算规则,1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400（4） b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00
7、103, 1.000 103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数， 如倍数、分数关系。,19,d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有 效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 e 对数值的有效数字位数按尾数（小数部分）数字的位数计, 如 pH=10.28, 则H+=5.210-11（2） pH=0.07（？） f 误差只需保留12位,20,m 分析天平(称至0.1mg): 12.8228g (6), 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.
8、0g(2), 0.2g(1),21,V 滴定管(量至0.01mL): 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶: 100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管: 25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL): 4.0mL(2),22,2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入 尾数5时, 若后面数为零, 舍五成双; 五后非零就进一。,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,23
9、,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,24,加减法: 有效数字的保留 以小数点后位数最少的数为准 0.0121+25.64+1.05782 =0.01 +25.64+1.06 = 26.71,3 运算规则,乘除法: 有效数字的位数 以有效数字位数最少的数为准 0.012125.641.05782 0.012125.61.06 =0.328,25,在计算分析结果时 高含量（大于10%）: 四位有效数字 1% 10%： 三位有效数字 含量小于10%的组分： 两位有效数字 ？各类误差取几位有效数字？,26,1.总体标准偏差 无限次测量；单次偏差
10、均方根 :总体平均值 2.样本标准偏差 s 样本均值 n时， ， s 3.相对标准偏差（变异系数RSD）,标准偏差总结,x,27,4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理 5.总体标准偏差与总体平均偏差的关系 d 0.7979 d: 总体平均偏差 6.平均值的标准偏差 = / n1/2，s = s / n1/2 s 与n1/2成反比,28,系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,1 随机误差的正态分布,测量值的频数分布 频数：每组中数据的个数。 相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。 频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。,第三节分析
11、化学中的数据处理,29,随机误差的正态分布 （无限次测量） 正态分布曲线，其数学表达式为,y:概率密度，x:测量值， :总体平均值，是曲线最高点的横坐标 :总体标准偏差， 是从到曲线拐点间的距离。 决定曲线的形状， 小，数据的精密度好，曲线瘦高。,记为：N（，2）,如果以x-（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0， 这时表示的是随机误差的正态分布曲线,30,随机误差的分布特点 单峰性：误差为零的测量值出 现的几率最大; 大误差出现的几率小， 小误差出现的几率大。,两组精密度不同的测定值的正态分布曲线,对称性：绝对值相等的正负误差出现的几率相等,有界性:误差超过3 的测量值出现的概率很小。,
12、31,正态分布曲线依赖于m 和s 两个基本参数，曲线随m 和s 的不同而不同。为简便起见，使用一个新变数（u）来表达误差分布函数式。,32,标准正态分布N（0，1） 令 则,曲线的横坐标变为u,纵坐标为概率密度， 用u和概率密度表示的正态分布曲线为标准正态分布曲线。 特点：曲线形状与大小无关,记为 N（0，1）,33,2.随机误差的区间概率 所有测量值出现的概率总和应为1， 即 求变量（测定值）或随机误差在某区间出现的概率可取不同的U值对上式积分求面积而得到。,34,用数理统计方法可以证明并求出测定值 x 出现在不同 u 区间的概率(不同 u 值时所占的面积)即 x 落在 m us 区间的概率
13、： 随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率 u = 1.00 x = m 1.00 s 68.3% u = 1.64 x = m 1.64 s 90.0% u = 1.96 x = m 1.96 s 95.0% u = 3.00 x = m 3.00 s 99.7% 即：测量值中，随机误差超出1s的测量值出现的概率 为31.7%；随机误差超出3s的测量值出现的概率 为0.3%。 结论：多次重复测量中，出现特别大的误差的概率是很 小的,35,标准正态分布曲线,36,对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。,t分布是英国统计学家
14、兼化学家戈塞特(Gosset W S)在1908年提出，当时他采用为笔名Student，故称t分布法。,37,n 有限: t分布 和s 代替， ,x,3 有限次测量数据的统计处理（P59-61）,t分布曲线（实际测定中，用 、S 代替m、s ）,t 分布曲线与标准正态分布曲线相似，纵坐标仍为概率密度，横坐标则是新的统计量t ， 定义t=( - ) / sx 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误 差出现的概率 t 分布曲线随自由度f(f=n-1)而改变 f 时，t分布正态分布,x,x,38,意义：表示在某一置信度（概率）下，以平均值为中心， 包含真值（总体平均值）在内的区间（可靠性范围）
15、,平均值的置信区间,置信度真值在置信区间出现的概率 ； 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；,如对=47.50%0.10%（置信度为95%）的正确理解为： 在47.50%0.10%的区间内包括总体平均值的概率为95%,置信度越低，置信区间越窄 置信度越高，置信区间越宽 一般分析化学中置信度定位90%或者95%(例10P62）,39,第四节显著性检验 t 检验是检查测定有无系统误差的最有效的方法之一。 常用于检测测定平均值与标准值或者两种分析方法的平均值之间是否存在系统误差（又称显著性差异） t 检验法-系统误差的检测 检验法两组数据的精密度有无显著性差异,40,1. t 检验法-系统误差的检测 平均值与标准值()的比较 对标准试样或纯物质进行测定 两组数据的平均值比较（同一试样） 不同分析人员、不同实验室和采用不同分析方法对同一试样分析,41, 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 若t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 若t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 (例11P63）,42,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：t计
