《光催化的一点总结.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《光催化的一点总结.ppt（50页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、催化的一点总结,2015,07,27,1.有关光催化 2.有关气体传感【二者的相同点是都运用到了半导体的能带理论】,光催化主要用是催化剂利用太阳能转换为化学能，来进行催化降解有机染料或对水进行杀菌处理,气体传感（主要是用金属氧化物半导体作为传感材料），通过在高温下对不同气体具有电流响应信号，从而达到出现不同的电阻响应，以此为信号，来检测气体的效果。,光催化方面存在的问题主要有： A.延缓电子-空穴的复合 B.将利用光谱范围从紫外区域扩展到可见光区。 C.催化剂的回收,改进方法：催化剂分为TiO2和非TiO2两种类型， TiO2（它应用的紫外光仅占太阳光的4%）是研究最广泛的催化剂，针对以上催化
2、剂存在的问题，做出的努力包括： A. 合成方法的改进，调控材料的内部构造、形貌和尺寸等。 B. TiO2催化剂和非TiO2催化剂（包括金属氧化物、硫化物、铋金属酸盐、基于石墨烯的材料 、碳氮催化材料和自然催化剂）要做的改进包括贵金属沉积、非金属掺杂、染料敏化。,这里开始讲光催化,光催化机理:光激发电子-空穴对的分离，我们要做的是延缓电子-空穴对的分离,光催化性能的提高本质因素：导体带隙的电子势能，具体就是导带的电势要比O2/O2-的氧化还原电势更负，价带的电势要比OH/OH-的氧化还原电势更正。例如 Bi2WO6价带中空穴的氧化电势+1.59VOH/OH-的氧化还原电势+1.99VBi2WO6
3、产生的空穴不会与OH-/H2O反应产生OH； SnO2导带底中还原电势-0.11VO2/O2-的氧化还原电势-0.33V光激电子在热力学上不会与O2反应产生O2-。,增强TiO2催化性能的措施：通过金属沉积、离子掺杂、与其他材料进行复合这些方法的共同目的是延缓电子-空穴的复合、延伸材料的吸光到可见光区域 1.贵金属沉积：贵金属的能带低于半导体的导带，因此光激发电子可以被表面贵金属捕捉，达到电子-空穴分离的效果，也能使TiO2的感光区域扩展到可见光区 2.离子掺杂：阴离子有N,S,C，阳离子Cr,Fe,Mn,Co,Ni等，这些掺杂可以实现可见光区域的催化，这是因为掺杂离子会形成杂质能级，从而使T
4、iO2的禁带变窄，那么材料就可以应用到可见光区。,贵金属沉积，NaBH4的作用是还原Ag前驱物。a，b是不同的活性菌细胞,阴离子S的掺杂,无论是沉积还是掺杂，在催化活性上都表现出的是增强的效果,3.TiO2与其他半导体的复合：TiO2的带隙较宽，当其与一个小带隙的半导体（带有更负的导带能级）复合，那么在可见光区域，小带隙的半导体导带上的电子跳跃到宽带隙半导体的导带上，这种复合的结果是，a会促进小带隙半导体的电荷分离，b同时响应光谱也会扩展。,像典型的TiO2/CdS异质结构，CdS的导带电子注射到TiO2的导带中，促进CdS电子-空穴的分离，因此即使在可见光照射下，催化性能也会很好。,增强非T
5、iO2催化性能的措施（因为我在做这一方面，这是我比较关注的）： 金属氧化物：ZnO在中性PH值下，具有最大的抗菌活性，因为无论是在酸性还是碱性下，ZnO要么会被酸腐蚀，要么会被碱钝化。ZnO的缺陷同TiO2一样，只局限在紫外光区域，用Cu2+修饰ZnO后，就能达到可见光区域。ZnO的价带中的空穴就具有高的氧化性，用来氧化分解细菌的细胞膜,这个图告诉我们，通过Cu2+修饰的ZnO，会在可见光区域表现出良好杀菌的效果,硫化物：优点CdS在可见光区域具有催化活性，缺点经过多次光腐蚀后，会导致Cd2+的泄露，重金属离子有毒。因此目前的研究是拿他与无毒性的半导体进行耦合，添加一层保护剂来增加其光稳定性，
6、避免Cd2+的泄露。 铋金属酸盐：像BiVO4, Bi2WO6, Bi2MoO6 and CaBi2O4等 基于石墨烯的催化剂：因石墨烯具有独特的物理和化学性能，如TiO2纳米颗粒镶嵌在石墨烯片上，具有利用可见光的能力。GO也可以作为保护层来延缓材料的光腐蚀，也可以防止有毒的离子释放到有机体中，像GO/CdS这种材料就具有这种效果。（GO的应用我以后会涉及到，会与我的材料进行复合） 碳氮催化剂：例如C3N4，这种没有金属参与的新一代催化剂，在产氢领域已经得到研究，在光催化领域涉及的还很少。,其他一些非TiO2催化剂,近些年大家研究的催化材料,2011/07,文章属于金属氧化物半导体与贵金属Au
7、复合的一种，主要讨论Cu2O厚度的变化对催化性能的影响。运用的飞秒技术测量电子-空穴分离时间,上面是4个壁厚不同的Cu2O，A-D壁厚依次增加，这里的催化实验进行横向比较，比较不同厚度的Cu2O的催化效果。,催化降解MB,通过这两个吸收光谱，我想表达的意思是，通过与贵金属复合后，材料应用的光区域扩展了,2013/11,这篇文章讲的是通过对半导体材料形貌的控制，使其光催化范围达到可见光区,这幅图呈现了不同的形貌，以蓝色的八面体Cu2O，进行加碱刻蚀后，会形成表面粗糙或空心的结构，这个蓝色系列的催化活性高，因为暴露的活性面较多,降解刚果红各自需要70,120,180,50,210min，对于八面体
8、、截角八面体、立方体、空心八面体和球形Cu2O。结果证明了空心八面体具有最好的催化效果,2014/11,这篇文章讲的是通过P型的Cu2O与N型的ZnO复合，形成P-N结构，同样使催化范围延伸到了可见光区域。亮点是通过XPS谱，计算得到了材料催化性能的依据,Cu2OTiO2复合材料，这里对Cu2O的形貌进行了调控，不同的形貌在与TiO2复合，形貌改变+复合新的材料使Cu2OTiO2具有更好的催化效果,运用光致发光谱来探究材料的电子-空穴的分离效果，发现八面体的Cu2OTiO2分离效果最好,根据上面降解MB得到的数据说明，根据图C红色曲线得到Cu2OTiO2效果最好,2013/5,这篇文章是在棒状
9、ZnO上复合Cu2O颗粒来提高催化效果通过表面光伏法(SPV)，SPV法研究Cu2O与ZnO界面间光激电子的转移，测量材料表面的瞬态电压的变化来表征电子-空穴的分离效果，做的对比试验是在不同PH值下，生长得到这些ZnOCu2O结构,ZnOCu2O结构，在不同PH值下沉积Cu2O的性能不同，PH=11时电子-空穴分离效率最好，催化降解甲基紫精效果最好,通过这幅图可以看出单独的ZnO纳米棒吸收峰在360nm处，复合Cu2O后，吸光区延伸到可见光区，达到利用可见光的目的,(a)图中ZnOCu2O材料在PH=11时，SPV的频率在88Hz时，能达到最大值，说明该复合材料拥有较大的SPV值；(b)中Cu
10、2O/ZnO纳米棒阵列的SPV值与光强度成正比，所以该材料具有较大的SPV值，利用光的效率高,2014/07,这篇文章讲的是颗粒Cu2O与二维的h-BN复合，这里h-BN类似与GO的作用，表面具有导电性且具有丰富的基团来固定催化剂，也能吸附待降解的有机染料。H-BN的应用确保了Cu2O具有良好的分散性，更促进了Cu2O与有机染料的接触与反应，从而提高催化活性,Cu2O颗粒均匀的分布在h-BN上，就确保了具有更多的催化活性位点，再结合h-BN的独特性质，使催化效果更好,这篇文章的亮点是细致分析了材料催化降解有机染料后的消光光谱；图a表现出了动态的吸收峰，染料p-硝基苯酚的峰值（400nm处）逐渐
11、减小，得到的产物p-氨基酚的峰值（300nm处）在增加；从b图可以直观得到Cu2Oh-BN这种材料具有非常好的催化效果。,传感材料的分类：对于无机金属氧化物气体传感材料，最常见的是以SnO2为代表的N型材料；最普遍的N型材料是SnO2,ZnO,TiO2,WO3,In2O3等，相对于P型半导体CuO,NiO,Co3O4,Cr2O3,Mn3O4的研究较少,这里开始讲气体传感,N型和P型两种材料，前者在吸附氧后会产生电子耗尽层，后者吸附氧后会产生空穴聚集层。 两种材料各自存在的缺陷：对于N型材料，存在的缺陷主要是对于气体的选择性效果差；对于P型材料，响应灵敏度低 所以传感材料面临的主要问题是： 1.
12、传感性能和气体选择性 2. 围绕材料的高损耗、较高温度的操作环境等问题也是要解决的重点 解决这些问题，大家采取的措施是： 1.材料结构与形貌的调控 2.电子敏华（导电阳离子的掺杂） 3.化学敏化（负载贵金属） 4.不同类型材料的复合（例如p-n结）,具体来说影响气敏传感的因素：(1)多孔性和比表面积(2)掺杂剂(3) 颗粒的尺寸， 具体就是敏感膜的厚度、晶粒尺寸、多孔性、活性比表面积、晶面、团聚情况、表面几何参数、传感器的几何参数、表面无序度、膜的织构、晶粒网络和颈部尺寸，外加很重要的就是掺杂剂。 提高气敏传感的方法：(1)减小材料的尺寸 (2)采用分级和空心结构 (3) 这几年催化领域制备的
13、一些暴露高活性面的材料可以提升性能，所以气敏里面也就插了一脚，把活性面暴露出来，做出更多的悬空键 (4) 掺杂，掺杂能够影响到晶粒尺寸、晶体的形貌、体相和表面的化学计量、晶粒间的势垒的特性及基体材料的电物理特性。掺杂产生的效果包括形成p-n结、产生过渡区域、改变金属态的化合价等。掺杂会导致在价带或导带附近形成新的杂质能级，并且能够改变载流子的浓度和迁移率。,（1）调节形貌（2）掺杂添加剂达到电子敏化的效果（3）负载贵金属或与气体材料复合,（1）形貌：a.小尺寸的纳米颗粒易于与气体分子接触，从而发生反应，因此减小尺寸能很大限度的增加气敏响应。 b.颗粒间的接触也是至关重要的，对于静电纺丝得到的C
14、o3O4纳米纤维的响应值达到45.3，而经过超声处理使其完全成为颗粒后，响应值仅为2.71（两种形态的结晶尺寸完全一样），所以在结晶尺寸一致的情况下，增加颗粒间的直径尺寸可以增加气体响应。上面超声过的纳米纤维响应的减少是因为颗粒之间的联结尺寸的减少 （2）控制掺杂来进行电子敏化：调节电荷载体的浓度，从而影响半导体金属氧化物的电子与空穴的分离效果；掺杂改变N型的电子浓度，改变P型的空穴浓度，达到响应信号的增强,Fe掺杂到NiO中增强了材料对气体的响应值,掺杂影响,因为p型氧化物半导体多数是过渡金属，不止一种化合价，所以这些材料展现出了较好的选择性，能促进挥发性有机物像CO,NH3,C2H6,CH
15、3CHO,C6H6等的氧化，这都是由于材料具有多种氧化态有关。如用Cr掺杂的NiO对甲苯和二甲苯具有高的选择性响应，没有掺杂时就没有这种效果,发现掺杂后在这些挥发性有机气体中，Cr-NiO对甲苯和二甲苯具有选择性【因为Cr对甲基团具有催化氧化作用，致NiO的空穴浓度减少】所以合理的化学敏化掺杂不仅能提高p型半导体对气体传感的响应能力，还能提高材料对传感气体的选择能力。这一结果是n型半导体办不到的,p-n型材料的复合,这两幅图是P-N材料的不同接触形式，接触形式的不同影响材料间电子的传输，从而直接影响材料的传感效果。,a图先经过电沉积得到p型和n型，在挤压在一起。c图通过溅射和光刻技术形成CuO
16、-ZnO的接触，这种接触效果明显好于之前,文献中各种金属氧化物半导体对应的检测气体,2014/08,P型材料中加入Au后，达到对材料势垒调节的效果。这里通过调节PH值控制AuCu2O材料的形貌，从而改变材料间电子传输。,单独的Cu2O半导体结构,调节用量来控制Cu2O壳层的厚度，再调节PH控制材料的形貌,Au具有化学和电子敏化的作用，首先Au具有催化作用，可以降低材料与待测气体反应的化学能；因为Au的功函数（5.1eV）大于Cu2O（4.84eV），这样就会在Au/Cu2O的界面上形成较高的能带弯曲，会导致更多的电子与空穴分离，增加了空穴的迁移率，故Au离子的引入会促使电子-空穴分离从而减少Cu2O的表面电阻,2012/02,这篇文章通过水热反应，得到了非常独特的材料结构，表面都是由结晶性很好的线状Cu2O组合成的八面体结构，该结构对NO2传感效果很好,这种表面由很多线状组成的八面体Cu2O，满足疏松多孔的条件,2015/01,具有控状结构的SnO2纳米棒与rGO复合，构成类似与P-N结构的材料，从而提高气体响应效果,纺丝得到的Sn
