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1、华中科技大学 博士学位论文 电化学阻抗谱在复合材料结构和性能研究中的应用 姓名：王芸 申请学位级别：博士 专业：材料学 指导教师：谢长生 2011-05-25 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I 摘摘 要要 电化学阻抗谱是一种准稳态的测试方法，与其他常规的电化学方法相比它能够 得到更多的动力学信息及界面结构的信息，因而被广泛应用在材料研究方面。 复合材料是由经过选择的、含有一定数量比的两种或两种以上的组分，通过人 工复合组成多相、三维结合且各相之间有明显界面的、具有特殊性能的材料。复合 材料的结构与性能之间密切相关。 Cu/LDPE 复合材料和 ZnO/WO3纳米复合材料都属于
2、复合材料。 其中 Cu/LDPE 复 合材料属于金属/聚合物复合材料，它是一种新型载铜 IUD 材料，能够克服传统 Cu-IUD 的一些缺点。 ZnO/WO3纳米复合材料属于纳米功能复合材料， 在光催化材料 中应用较广。 为了研究 Cu/LDPE 复合材料中的界面性能与复合材料中铜离子的释放性能之间 的关系，对 Cu/LDPE 复合材料进行了电化学阻抗谱测试和释放性能的测试，并提出 了纯 LDPE 材料的微结构特征模型和 Cu/LDPE 复合材料在不同阶段的微结构特征模 型及相应的等效电路模型。 对 Cu/LDPE 复合材料的电化学阻抗谱和铜离子释放性能的研究结果表明，随着 铜含量的增加，复合
3、材料中聚乙烯与溶液之间的界面增加，界面电阻 Rint随之增大， 界面电容 Cint随之减小， 铜离子的释放速率也增大。 相同铜含量的微米复合材料和纳 米复合材料相比，微米复合材料中溶液与聚乙烯之间的界面电阻 Rint较大，界面电容 而 Cint较小。 当复合材料中铜含量较高时， 微米复合材料的铜离子的释放速率大于纳 米复合材料的铜离子的释放速率。 铜含量为 25 wt. %的纳米复合材料浸泡在溶液 A (纯水)、溶液 B (含氯正盐)、溶 液 C (溶液 B 基础上添加 NaHCO 3)、 溶液 D(溶液 C 基础上添加 NaH2PO4)、 溶液 E (溶 液 D 基础上添加葡萄糖葡萄糖)中，
4、LDPE 和溶液之间的界面电阻的变化为 Rint(A)Rint(B)、Rint(C)、Rint(D)Cint(E)，扩 散阻抗的变化为 Zw(B)Zw(E)Zw(D)Zw(C)Zw(A)，铜离子的释放速率变化为 r(A) r(C) r(D) r(B) r(E)。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 II 铜含量为 25 wt. %的纳米复合材料在含蛋白质的溶液中的扩散阻抗(Zw)首先随 着蛋白质浓度的增加而降低直至蛋白质浓度达到 2 g/L，然后扩散阻抗随着蛋白质浓 度的增加而增加。随着蛋白质浓度的增加，复合材料中铜颗粒的表面覆盖的蛋白质 增多。当蛋白质浓度较低时，铜离子的释放速率
5、比不含蛋白质的模拟宫腔液的大。 当蛋白质浓度增加时，蛋白质在铜颗粒表面的覆盖率增加，铜离子的释放速率降低。 对铜含量为 25 wt. %的纳米复合材料浸泡不同时间的电化学阻抗谱进行拟合得 到扩散阻抗与时间的关系。结果表明扩散阻抗随着时间的增加而降低直至达到稳定。 复合材料在 NaCl 溶液中的铜离子的释放速率在浸泡初期较大，然后下降至平稳。 为了研究 ZnO/WO3复合材料中的界面性能与 ZnO/WO3复合材料光催化性能之 间的关系，对 ZnO/WO3复合材料进行了光电催化测试和电化学阻抗谱测试，并对复 合材料进行了 XRD、SEM、HR-TEM 和 UV-vis 表征。实验结果表明 ZnO/
6、WO3复合 材料在 WO3含量为 40-50 wt. %时的光电催化性能最好，对光的响应最小。XRD 和 高分辨透射电镜的结果表明 ZnO/WO3复合材料中生成了 ZnWO4，形成了 ZnO/ZnWO4/WO3双异质结。 双异质结的存在影响着材料的光电催化性能和对光的响 应。 结合 ZnO/ZnWO4/WO3复合材料的结构，给出了纯 ZnO、ZnO/ZnWO4/WO3复合 材料和纯 WO3的等效电路图。由电化学阻抗谱拟合得到的数据可知，复合材料中颗 粒与溶液之间的界面电阻(Rint-1)和界面电容(Cint-1)以及颗粒和颗粒之间的界面电阻 (Rint-2)和界面电容(Cint-2)与复合材料
7、中颗粒的含量、异质结的多少有关。 利用电化学阻抗谱和紫外可见漫反射吸收光谱获得了 ZnO/ZnWO4/WO3复合材 料的能带结构。 结果表明 WO3含量为 50 wt. %时的 ZnO/WO3复合材料的价带位置最 正， 这使 WO3含量为 50 wt. %时的 ZnO/WO3复合材料中有较多的具有强氧化能力的 空穴和羟基自由基产生，使目标物质甲基橙能最大程度地有效降解，WO3含量为 50 wt. %时的 ZnO/WO3复合材料具有较高的催化能力。 关键词：关键词：电化学阻抗谱 界面性能 铜/低密度聚乙烯复合材料 释放性能 ZnO/WO3纳 米复合材料 光电催化效率 能带结构 华 中 科 技 大
8、 学 博 士 学 位 论 文 III Abstract The electrochemical impedance spectroscopy is a quasi-steady-state method. It can give more dynamic informations and interface structure informations that other conventional electrochemical methods can not give. Therefore, it is widely used in the materials researches. Th
9、e composites are the materials that composed of more than two components with a certin amount which are selected. The composites are the artificial compounds with multiphases, three-dimensional integration, clear interface between each phase, and the special properties. The relationship between the
10、structures and properties of composites is close. Cu/LDPE composites and ZnO/WO3 nanocomposites both belong to the composites. Cu/LDPE composites are metal/polymer composites. It is a novel Cu-IUD material that can overcome the shortcomings of traditional Cu-IUDs. ZnO/WO3 nanocomposites belong to th
11、e nano functional composites.They are widely used as photocatalytic materials. In order to investigate the relationship between the interface property and the Cu2+ release property of Cu/LDPE composite, the electrochemical impedance spectroscopy was used to obtain the interface property. The microst
12、ructure characteristics and the equivalent circuit of pure LDPE and Cu/LDPE composites that immersed in the solutions for different periods were presented. The electrochemical impedance spectroscopy and Cu2+ release results showed that with the increasing of the content of copper particles in the co
13、mposites the interface between polyethylene and the solution increased. That resulted in the interface resistance (Rint) increasing and the interface capacitance (Cint) decreasing. The release rate of cupric ions increased with the increasing of the interface. The interface between polyethylene and
14、the solution in the microcomposites was more than that in the nanocomposites with the same copper content. The interface resistance in the microcomposites was larger and the interface capacitance in the microcomposites was smaller than that in the nanocompsoites. When the concentration of copper par
15、ticles in the composite was high, the release rate of 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 IV cupric ions in the microcomposite was larger than that in the nanocomposite. When the nanocomposite with 25 wt. % copper nanoparticles immsered in Solution A (pure water), Solution B (containing normal salts with Cl- ),
16、 Solution C(containing B and NaHCO3), Solution D (containing C and NaH2PO4), and Solution E ( containing D and glucose), the change of the interface resistance (Rint) and the interface capacitance (Cint) between LDPE and the solution in the solutions were that Rint(A)Rint(B)、Rint(C)、 Rint(D)Cint(E). The order of the diffusion impedance in the solutions was that Zw(B)Zw(E)Zw(D)Zw(C)Zw(A). The order of the release rate of cupric ions in these five solutions was r(A) r(C) r(D) r(B) r(E). Whe
