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1、2 0 0 6 年3 月 在石油和化鉴氘宰磊安讨会论文集 1 5 = 一= = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = ；= = = = = = ；= = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = 一 含油废水、废气膜法分离技术 李红剑，康国栋，周美青，刘健辉，介兴明，曹义鸣 ( 中国科学院大连化学物理研究所，大连11 6 0 2 3 ) 摘要：第一部分叙述了纤维素中空纤维膜在油水分离中应用，包括耐酸碱性、通量衰减及清 洗恢复等第二部分介绍了气体膜分离在C O 纯化及有机蒸气分离膜在烯烃、卤代烃及油蒸
2、气 等回收中应用。 1 含油废水膜法分离技术 传统处理含油废水的方法，常辅以电解絮凝 等先行破乳过程，其能耗和物耗较大而膜法分离乳 化油废水，不经过破乳，具有直接分离、节能和造价 低等优点，可代替传统的分离技术但在油水分离领 域成功应用的工业实例并不多，其主要原因之一是 膜的污染目前用于油水分离的有机膜多采用疏水 性材料，污染严重，而且清洗频繁、成本高因此，需 要用亲水性强的膜材料研制抗污染膜纤维素是最 为丰富的天然高分子材料，是可再生的绿色有机资 源从化学结构上看，纤维素是以D 一葡萄糖基构 成的链状高分子化合物，每个葡萄糖基环均含有3 个羟基，具有优良的亲水性和耐酸碱性传统方法是 采用化学
3、方法，将其先变为纤维索黄酸盐或铜胺络 合物后，然后用溶剂再生得到可溶解的再生纤维素 但化学方法破坏了纤维素原有的天然特性，使纤维 素机械强度变差，抗酸碱性减弱而采用N M M O 为 溶剂来溶解纤维素的过程完全属于物理溶解，较好 地保留了纤维素的天然特性，本文用纤维素中空纤 维超滤膜，并对膜的结构和性能进行了表征，考察了 膜抗酸碱性能，研究了膜的油水分离性能 1 1 纤维素中空纤维膜的结构 图l 是纤维素中空纤维膜的结构图，从图1 ( a ) 和( b ) 得知膜为具有指状孔支撑层的非对称结构图 1 ( C ，d ) 分别表明膜的内表面为多孔结构 1 2 膜的耐酸碱性能 表1 反映了膜浸泡在酸
4、性或碱性溶液前后膜质 量的变化2 0 下，将膜浸泡于一定浓度的H S 0 4 或N a O H 溶液，浸泡时间为6 天，取出后用去离子 水洗净至溶液呈中性，然后干燥、称重，其质量为 ( a ) C R O S Ss e c t i o n1 0 0 ( b ) O u t e re d g e5 0 0 0 ( c ) I n n e re d g e5 0 0 0 ( d ) I n n e rs u r f a c e5 0 0 0 图1 纤维素膜结构的电镜照片 w i ，与膜浸泡前质量w 。进行比较，结果列于表1 从表1 可以看出，在较高浓度的酸性或碱性溶液中， 膜均表现出良好的稳定性
5、1 3 纤维素中空纤维膜油水分离效果 在2 0 、跨膜压差0 1M P f l 的条件下，用纤维 素中空纤维超滤膜处理油水乳液，处理前后的油浓 度、截留率和通量衰减率见表2 ，油水通量衰减率的 计算公式如下： 衰减率= 邋端萨1 0 0 ( 1 ) 表2 的实验结果表明，用纤维素中空纤维超滤 膜处理含油污水达到了较好的效果在实验范围内 油的截留率可达9 9 以上，渗透液含油量小于1 0 m g L ，达到国家环保排放要求，油水的通量衰减率 低于1 0 ，而聚砜等膜材料通量衰减高于4 0 ，见 表3 1 6 膜科学与技术 2 0 0 6 年 H 2 S 0 4 2 0 N a 0 H 6 0 H
6、 2 S 0 4 N a 0 H 5 0 5 4 1 8 0 5 4 1 9 9 1 49 8 9 9 1 9 8 1 49 7 9 8 9 8 9 9 9 7 9 8 9 7 9 8 9 7 9 8 9 9 9 8 9 9 9 8 9 7 9 8 9 8 9 9 9 8 9 9 9 7 9 8 8 8 9 0 9 7 9 8 9 7 9 8 表2 纤维素膜的油水分离性能 表3 其他种类膜的衰减率 1 4 纤维素中空纤维超滤膜油水通量变化 图2 表示了不同时间下膜的纯水通量变化、油 水通量变化以及清洗后膜的纯水通量变化在2 0 、跨膜压差为0 1M P a 、流量1 0L h 的条件下，先 用
7、已经预压过的纤维素中空纤维超滤膜过滤纯水， 在纯水通量稳定后( 见图2 a 段) ，用自制的油含量为 8 0 0m g L 油水乳液代替纯水进行油水分离实验。油 水分离实验连续进行了1 1 天的通量测试( 见图2b 段) ，等油水通量稳定后，先用纯水冲洗1h ，接着用 0 1t o o l L 的N a O H 水溶液清洗1h 后，测定膜的纯 t d 图2 膜的纯水通量变化、油水通量变化以 及清洗后膜的纯水通量变化 8 0 8 2 溶解 水通量( 见图2 c 段) 从图2 可以看出，在油水分离 实验的前5 天，油水通量不断下降，以后通量逐渐稳 定达到了平衡这是因为水中的油对膜有一定的污 染，并
8、且在膜的表面形成了浓差极化层，使水透过阻 力增大，通量降低然而从图2 可以看出，油水通量 下降的幅度非常低，并且清洗后基本恢复了纯水通 量，说明此膜具有较强的抗油污染性能 1 5 纤维素中空纤维膜污染后清洗通量恢复性能 采用纯水物理清洗和物理清洗加0 1t o o l L N a O H 水溶液清洗的通量恢复率由表4 可以看出， 采用纯水清洗的通量恢复率见表4 ，物理清洗加0 1 m o l LN a O H 水溶液清洗可使通量恢复9 9 以上 表4 纤维素中空纤维膜污染后清洗效果 含油废水种类通量恢复率 十二烷烃 机油 机加工废水 石油废水 油田采出水 9 9 9 8 9 8 9 9 9 8
9、 8 1 6 结论 通过对制备的a 一纤维素中空纤维膜的表征和 油水通量实验，结果表明所得a 一纤维素中空纤维 膜具有较大的水通量和很强的抗污染性，处理后油 水含油量 1 0m g L ，适宜于油水处理 2 气体膜分离过程 工业上气体分离可粗略分为两大类：一类是希 望小分子优先渗透膜，它应用于不可凝性气体混合 物分离，如空气分离( 0 2 渗透) 、天然气脱C 0 2 ( c 0 2 渗透) 和化工及石油化工过程中H 2 回收( H 2 渗透) 等；另一类是希望较大的分子优先渗透膜( 相对于不 可凝性小分子气体) ，它应用于可凝性气体环可凝 性气体分离，如天然气或石油化工过程中从N ，、 C
10、心等气体中脱较高碳链的有机化合物气体( 如烷 论文集 一 奎竺型竺! 垒鎏窒查：壁墨堕鎏坌塞垫查 ：! ! ： _ _ - _ _ - _ _ _ 一 烃、烯烃、卤代烃和芳香族有机物等) 根据玻璃化转 化温度T 。，用于制造气体分离膜的聚合物可分两大 类：( 1 ) 橡胶态聚合物，T 。 室温对橡胶态聚合物而言，不同气体的扩 散系数变化的数量级范围小，即扩散选择性( D A D B ) 小，对玻璃态聚合物而言，不同气体的扩散系数 变化的数量级范围大，即扩散选择性( D A D B ) 大 以橡胶态聚合物一硅橡胶( P D M S ) 和玻璃态聚合物 一聚砜( P S F ) 为例，表5 列出它
11、们分离系数、溶解选 择性( S A S B ) 和扩散选择性( D A D B ) 大致数量级， 可以看出，橡胶态聚合物膜优先渗透较大的分子，适 用于有机蒸气不可凝性气体分离；而玻璃态聚合物 膜优先渗透小分子，适用于不可凝性混合气体分离 ( 见图3 ) 表5P D M S 和P S F 的分离系数的数量级 A ：可 g c ( c m 3 m o l 。1 ) 图3 渗透系数随临界体积变化 2 1C o 膜纯化 特戊酸具有高支链一元饱和羧酸，是重要的精 细化工产品和基础原料，广泛应用于医药、农药、化 工等诸多领域异丁烯羰化法制特戊酸( 三甲基乙 酸) 工艺中利用膜分离技术从合成氨脱碳气中精制
12、C O ，只要膜分离器有较高的分离选择性，通过选择 合适的膜面积及调整原料气和渗透气压差，就可得 到足够纯度C O 产品气，见表6 ，而且产品气处于尾 气高压侧，可以直接进入生产系统 2 2 有机蒸气膜回收 有机蒸气膜分离回收系统主要由膜分离系统及 有机蒸气回收系统组成。该系统可使用压缩冷凝，或 表6G O 纯化物料平衡表 名称、丽j 蕊譬可 C H 4 0 4 9 30 1 2 61 0 0 5 N 2 0 1 0 30 0 2 60 2 0 9 H 2 0 0 1 1 70 2 0 0 一 H 2 S 0 0 4 60 0 7 30 0 0 9 c 0 2 2 5 3 43 9 9 7 0
13、 4 9 2 C O4 8 2 2 01 2 3 6 09 8 2 9 0 H 2 4 8 4 8 08 3 2 2 0 一 温度1 C 2 52 5 2 5 压力M P a 2 70 52 6 5 煎量丛芷：b ：2 2 Q Qi 丝兰Z 鱼 采用吸收剂吸收膜分离技术应用在不同场合要求 有不同的工艺流程设计，如果原料气含有中等以上 浓度有机蒸气以及用压缩机增压时，回收系统设在 膜系统前面原料气加压缩机增压时，有机蒸气回收 系统设在膜渗透侧，原料气侧加循环泵 1 ) 间歇式液相本体法聚丙烯生产过程中丙烯 单体回收 用间歇式液相本体法生产聚丙烯时，丙烯转化 率为7 0 ，还有约3 0 未经反应的
14、丙烯，传统的尾 气回收工艺为压缩冷凝工艺，即收集的闪蒸尾气经 由压缩机压缩至1 8 2 0M P a ，再经冷凝器冷凝后 进入分液罐，回收部分丙烯，同时排掉不凝气由于 受汽液平衡条件的限制，不凝气中仍含4 0 8 0 丙烯送火炬烧掉，造成大量浪费膜分离系统安装在 丙烯回收罐后面，部分未被液化的低温饱和丙烯从 回收罐进入膜分离系统作为原料气膜分离系统将 原料气分离成两股气流，丙烯优先透过膜在渗透侧 得到富集丙烯物流，送回压缩机入口，再经压缩冷凝 可多得到液相丙烯，从而实现丙烯的回收；尾气侧得 到贫丙烯物流，丙烯体积分数 1 0 ，尾气放空至火 炬，如图4 所示膜分离系统的丙烯回收率达9 0 9
15、5 ，可使每吨丙烯单耗降低4 5k g t 左右 _ 硬态内烯 图4 间歇式液相本体法聚丙烯生产过程 中丙烯单体回收示意图 2 ) 有机硅生产过程中氯甲烷尾气回收 直接法合成甲基氯硅烷是以氯甲烷和硅为原料 合成甲基氯硅烷的生产工艺，有机硅装置采用流化 别-(暑王Illus甚一蠡3(d工v_。漆垛测瓣 1 8 膜科学与技术 2 0 0 6 焦 技术合成混合单体，在经精制后获得成品，未反应的 原料氯甲烷放空尾气还包括N 2 、C H 4 及少量的C 2 以上组分，经水、盐水和乙二醇三段冷凝回收液态氯 甲烷后，不凝气中约含有3 5 氯甲烷膜分离系统 回收氯甲烷工艺与丙烯回收过程类似，但设计时除 考虑回收氯甲烷外，还应注意环保对氯甲烷排放要 求以及系统中C 2 以上惰性组分积累问题，见图5 放空气 件 透气 图5 有机硅生产过程中氯甲烷尾气回收 3 ) P V C 生产过程中氯乙烯回收 P V C 生产工艺主要是乙烯法、电石乙炔法和氯 乙烯单体- - - 氯乙烷，无论采用何种P V C 生产工艺， 都有含有氯乙烯单体的废气排放因为氯乙烯3 0 下蒸气压为4 5 1b a r ，未反应气体压力到0 5 5M P a 时约含2k g m 3 ( S T P ) ，采用三级( 第一级：
