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1、1,8 结晶 Chapter 8 Crystal,分离工程 Separation Engineering,2,8.1 结晶的基本概念,8.2 溶液结晶过程基础,8.4 溶液结晶类型与设备,3,一、结晶的概念 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融 物中析出的过程。 如：盐、糖的制造； 氯化钾、硝酸铵、尿素等化肥的提纯与分离过程； 生物技术中蛋白质的制造； 催化行业中超细晶体的生产； 新材料工业中超纯物质的净化等。 在化工生产中，常用溶液或熔融物中结晶过程。,4,二、结晶过程的特点 (1)能从杂质含量相当高的溶液或多组分熔融混合物中，分离出高纯或超纯的晶体。 (2)结晶是一个多相、多组分的传
2、热、传质的复杂分离操作过程。涉及到表面反应过程、晶体粒度及粒度分布问题，结晶过程和设备种类繁多。 (3)对于许多难分离的混合物系，如同分异构体、共沸物、热敏性物系等，用其它方法难以分离，而适用于结晶分离。 (4)与精馏、吸收等分离方法相比，能耗低得多。操作温度低(结晶热一般为蒸发潜热的1/31/10)对设备材质要求较低，操作相对安全；一般不产生有毒物或废气，有利于环境保护。 (5)结晶产品在包装、运输、储存或使用上都较方便。,5,粒状晶体的特性 1、晶体的特性 晶体是内部结构的质点元（原子、离子、分子） 作三维有序规则排列的固态物质，具有如下特性： (1)自发性：自发地生长成为结晶多面体； (
3、2)各向异性：晶体的几何特性和物理性质一般常随 方向的不同而表现出差异； (3)均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学 组成都相同，保证晶体的高纯度；,6,2、晶系 构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间中按一定 的几何规律排列，各质点间有相互作用力，即晶体结构 中的键。由于键的存在，质点得以维持在固定平衡位置 上，彼此保持一定的距离，形成空间晶格，成为晶胞。 对于某一晶胞，可用晶轴(a、b、c)和晶轴角（、）六个参数来描述。按不同参数的组合把晶体分为七种晶系： 立方晶系(等轴晶系)、四方晶系、六方晶系、 立交晶系、单斜晶系、三斜晶系和三方晶系。,7,晶 系 ： 在 一 定 环 境 中， 结
4、 晶 的 外 部 形 态。,8,结晶过程的分类：溶液结晶、熔融结晶、沉淀、升华 1、溶液结晶过程：溶质从溶液中的结晶，推动力是 一种浓度差，称为溶液的过饱和度。 溶液结晶过程经历两个步骤： (1)晶核形成过程（微观晶粒的形成） 成核方法：自然成核法、干扰成核法、种子 成核法。 (2)晶体生长过程（宏观晶体的形成） 以过饱和度为推动力，溶质分子或离子一层层排列到晶核上去，使晶核长大的过程。,9,2、熔融结晶过程：根据待分离物质之间的凝固点不 同而实现的物质结晶过程，推动力是过冷度。 熔融结晶常用的两种操作模式： (1)正常冻凝法：在冷却表面上慢慢沉析出结晶层； (2)悬浮结晶法：在熔融体系中快速
5、析出处于悬浮状 态的晶体粒子。 熔融结晶主要用于有机物的分离提纯，而非得到 粒状产品。,10,溶液结晶、熔融结晶的基础理论是相同的，即 固液平衡性质、成核和晶体成长过程等。 不同处： 1、溶液结晶的实现方法：冷却、蒸发；熔融结晶冷 却方法总是有效的； 2、溶液结晶的设备单级设备；熔融结晶多采用多级 设备； 3、溶液结晶的操作温度取决于溶剂；熔融结晶的操 作温度取决于结晶物质的熔点 4、熔融结晶中不使用溶剂，因此不存在溶剂的回 收、溶剂的污染问题。,11,一、溶解度 1、溶解度：固液相平衡关系的表示方法之一。 100份质量的溶剂中溶解多少份质量的无水溶质。 主要与溶质的化学性质、溶剂的性质和温度
6、有 关，压力影响可忽略不计。 溶解度数据表示方法：常用溶解度曲线。,12,2、溶解度特性 （）不同物质的溶解度随温度的变化而不同； （）溶解过程吸热过程、放热过程； （）溶剂度曲线有连续的、非连续的；,变态点,(P349图8-2),13,不同的溶解度特征对于 结晶工艺的选择起决定性作用。 对于溶解度随温度变化敏感的物质， 选择变温结晶工艺； 对于溶解度随温度变化缓慢的物质， 选择蒸发结晶工艺。,14,当溶液浓度恰 好等于溶质的溶解 度时，称为饱和溶 液，用曲线AB表示。 表示溶液过饱和 且能自发产生晶核的 曲线，称为超溶解度 曲线，用曲线CD表示。,二、溶液的过饱和、超溶解度曲线及介稳区,15
7、,三个区域： 稳定区：AB线以下的区域溶液尚未达到饱和，不可能产生晶核； 介稳区：AB线和CD线之间为的区域不会自发地产生晶核，但如果向溶液中加入晶种，这些晶种就会长大； 不稳区：CD线以上的区域 溶液能自发地产生晶核和 进行结晶。,16,原因：超溶解度曲 线的位置受到很多 因素的影响。 例：有无搅拌、搅 拌强度大小、有无 晶种、晶种大小和 晶种加入的量以及 冷却速度快慢等。,对于一个特定物系只有一条确定的溶解度曲线。 但超溶解度曲线确是一簇曲线。,17,工业结晶过程要获 得平均粒度较大的结晶 产品，应避免自发成核。 应尽量控制在介稳区内 结晶。 在工业结晶条件下 测出超溶解度曲线和介 稳区宽
8、度，对结晶的工 艺设计非常重要。 图中E代表一个欲结晶 物系，有三种结晶途径： (1)EFH冷却法 (2)EFG蒸发法 (3)EFG”真空蒸发法,GO3,GO2,GO1,18,一、冷却结晶 、适用条件：溶解度随温度变化较大物系，采用降低温度的方法产生过饱和度。 超溶解度曲线及介稳区图中经EFG路径 、采用的设备 （）无搅拌的结晶釜 热的结晶母液置于釜中几小时或甚至几天，自 然冷却结晶。 缺点：所得晶体纯度较差，容易发生结垢现象。设备 所占空间大，生产能力较低。,19,（2）间接换热冷却结晶器 有搅拌的结晶釜是最常用的间接换热冷却结晶器。 釜内装有搅拌器，釜外有夹套，设备简单，操作方便。 缺点：
9、冷却表面结垢，导致换热效率下降。,稳定区,生长区,导流筒,20,（3）直接接触冷却结晶器 原理：依靠结晶母液与冷却介质混合致冷。 条件：结晶产品不应被冷却介质污染，结晶母液中 溶剂与冷却介质不互溶或者易于分离。 冷却介质：气体、固体、不沸腾的液体。如：弗里 昂、乙烯等惰性液体的蒸发汽化移出系 统热量，产生结晶。 工业化应用：润滑油脱蜡、水脱盐、某些无机盐 的生产 直接接触冷却结晶可以避免冷却表面结垢现象。,RETURN,21,二、蒸发结晶 适用条件：溶解度随温度变化小的物系。 原理：依靠蒸发除去一部分溶剂的结晶。它是使结晶 母液在加压、常压或减压下加热蒸发浓缩而产 生过饱和度。 超溶解度曲线及
10、介稳区图中经EFG路径。 缺点：消耗的热能较多，加热面结垢，使操作遇到困 难。为了节省能量，可采用多效蒸发（操作压 力逐渐降低，以便重复利用二次蒸汽的热能） 或减压蒸发结晶。 工业应用：糖和盐类的生产。,RETURN,22,RETURN,23,三、真空绝热冷却结晶 原理：溶剂在真空下绝热闪蒸，同时依靠浓缩与冷 却两种效应来产生过饱和度。 超溶解度曲线及介稳图中经EF“G”路径。 典型设备：DTB型结晶器：带有导流筒及挡板的结晶器，这种结晶器除可用于真空绝热冷却法 之外，还可用于蒸发法、直接冷却法等多种 结晶操作。 优点：生产强度高，能产生粒度6001200m 的大粒结晶产品。 已成为国际上常用的结晶器的最主要形式之一。,24,25,26,四、盐析结晶 原理：向待结晶的溶液中加入某些物质，从而较大程 度地降低溶质在溶剂中的溶解度导致结晶。 应用：将甲醇加进盐的饱和水溶液中，引起盐的沉淀。 NaCl加到饱和NH4Cl溶液中，使NH4Cl结晶析出。 (NH4)2SO4.加到蛋白质溶液中，选择的析出不同 的蛋白质。 五、反应结晶 原理：通过气体或液体之间进行化学反应而沉淀出 固体产品的过程。 应用：焦炉废气回收NH3，利用NH3+H2SO4生成(NH4)2SO4.,OVER,RETURN,
