Vol. 4 No./ Feb. 010 界面聚合法包覆石蜡制备 微胶囊复合相变材料 赖茂柏 孙蓉 吴晓琳 于淑会 杜如虚 摘 要 石蜡作为相变材料在储能领域已经成为研究的一个热点，其中一个重要问题就是石蜡的封装本研究以微胶囊包 覆的方式对石蜡进行封装，通过界面聚合，以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡的核壳 结构研究复合相变材料的包覆过程中，转速、乳化剂的添加量、引发剂的添加量及包覆温度对微胶囊颗粒大小及性能的影 响；并提出微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关系”，预测实验平衡点当转速为2000r/min、乳化剂添加量为4%、引发剂添 加量为1%、聚合温度为70℃时，得到微胶囊大小在1um左右，材料的相变储能约为110J/g左右，石蜡的包覆率为50% 关键词 界面聚合；微胶囊；复合相变材料 1 引言 世界能源日趋紧张，相变材料逐渐进入节能 领域，成为一个研究热点利用相变材料(Phase Change Material, PCM)的相变潜热来存储热能的 技术，具有储能密度大、储放热过程近似恒温、过程 易控制等优点， 在研制节能建材和构件、开发新型 日用品方面有着很重要的意义。
相变储热技术已成为 最具吸引力的热能利用技术之一[1]相变储能材料在 应用过程中，一方面关注其相变潜热的大小，相变过 程的稳定性以及可循环性[2]，另一方面则是材料的封 装，防止相变材料在使用过程中的泄漏 相变石蜡是近年来相变材料研究的一个重点，其 相变过程稳定，循环性良好，相变潜热在200-220J/ g左右，具有其他相变材料无法比拟的优势然而石 蜡在受热后呈液态，容易泄漏，导致材料损失通过 相变微胶囊的制备，不仅解决了固-液相变时体积变 化以及泄漏问题，还阻止了石蜡与外界环境的直接接 触，从而起到保护石蜡的作用；另一方面，由于粒径 很小，比表面大，提供了较大的传热面积，并且由于 囊壁较薄，传热得到很大的改善[3,4] 本文以石蜡为研究对象，采用界面聚合的方式， 以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液，得到聚甲基 丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate, PMMA)包覆 石蜡的核壳结构，从而实现对石蜡的微胶囊封装 2 实验部分 2.1 实验材料 25℃相变石蜡，本实验室自制甲基丙烯酸甲 酯(methylmethacrylate, MMA)，分析纯，天津红 岩化学试剂厂偶氮二异丁腈(2,2’-Azobisisobut yronitrile, AIBN)，分析纯，天津红岩化学试剂厂。
十二烷基苯磺酸钠，分析纯，深圳大学化工实验厂 2.2 实验方法 在水中加入石蜡相变材料，加入引发剂AIBN， 再加入十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，施加高速搅 拌，将石蜡分散成细小乳液滴 调节温度到70℃，恒温，滴加MMA，反应约一 小时后停止 制备出的微胶囊以乳液的方式稳定于水中，可加 入NaCl破乳，经过干燥可得微胶囊粉末，用于各种 实验测试 2.3 测试方法 差示扫描量热仪(DSC，美国TA，Q20)测量微 胶囊相变潜热；激光粒度分析仪(美国PSS，Nicomp TM 380)分析分散体系中粒子粒径分布；电子显微镜 (SEM，日立，HITACHI S-4700)观察微胶囊表面形貌 3 结果与讨论 3.1 界面聚合包覆原理及过程研究 界面聚合包覆是以非水溶性的相变材料为核心， 非水溶性单体为聚合物来源，在水中进行聚合，制取 相变微胶囊[4-6]技术关键是，两种非水溶性的材料 在水介质中相互接触，在非水溶性引发剂作用下，在 其接触面发生自由基聚合如图1所示，以石蜡相变 材料为核，链引发、链增长、链终止均发生在包覆层 与相变材料的界面，生成的聚合物沉积于相变材料表 界面聚合法包覆石蜡制备微胶囊复合相变材料 9 ???????? 1% 2% 3% 4% 5% ??????????????????????? ???????????????? ???????? 1% 2% 3% 4% 5% ??????????????????????? ???????????????? ???????? 1% 2% 3% 4% 5% ??????????????????????? ???????????????? ???????? 1% 2% 3% 4% 5% ??????????????????????? ???????????????? 面形成包覆层。
通过界面聚合得到的微胶囊颗粒较小 而且均匀，包覆层强度较好，不易发生泄漏 以激光粒度分析仪对乳液进行分析，得到的结果 如图2所示，我们可以看到，混合体系中存在的两种 不同粒径的粒子，这与图1(1)的理论模型相符 在聚合体系中，搅拌剪切作用将液滴打散成乳 液滴，而液滴的表面张力则使其团聚，当这两种作用 相平衡时，达到一个相对稳定的状态石蜡分子量 较大，粘度高，表面张力因此也较大，而包覆剂单体 MMA则是一个小分子，粘度低，表面张力小；因此 与搅拌剪切作用形成平衡稳定状态时，石蜡形成的液 滴较大，而单体MMA只有形成较小液滴才有较大的 表面张力两组分呈不同粒径状态分散在水体系中， 保证了界面聚合的进行 (1) (2) (3) 图1 界面聚合包覆石蜡过程示意图 Fig. 1 Sketch map of interfacial polymerization process (1) Particles dispersed in water () Interfacial contact and reaction () Interfacial polymerization and formation of capsule 图2 界面聚合包覆前乳化体系中颗粒粒径分布 Fig.2 Particle granularity distributing of emulsification system 3.2 石蜡与包覆层比例关系 包覆层对热响应不敏感，而且其导热系数相对较 低，影响微胶囊的热交换，石蜡含量的多少直接影响到 微胶囊的使用效率。
因此包覆层用料越少越好，这样整 体微胶囊的热性能能够有所提高但是另一方面，包覆 层的多少直接关系到包覆层的厚度与强度包覆层的减 少有可能使得微胶囊包覆不完全，尤其是当微胶囊颗粒 粒径较小时，甚至可能导致相变材料的泄漏 当微胶囊颗粒较小时，比表面积较大，而要将其 完整包覆，所需要的包覆材料也需要更多，石蜡所占 的比例将减少而为得到更高的包覆含量，则需要增 大复合颗粒的尺寸这种颗粒尺寸与材料含量之间的 矛盾关系，我们定义为“尺寸含量关系”，这决定了 制备复合颗粒不可能无限小，而找出平衡点则是研究 重点在不同的包覆层厚度条件下，可以得到不同的 尺寸含量关系曲线(如图3所示)图中曲线上方表示 包覆层材料不足，无法形成完全包覆，制备出的微胶 囊容易出现泄漏；曲线下方，表示包覆层材料过多， 使用率没有得到完全的开发因此，图3中曲线所表 示的点，就是实验中的理论最佳值 图3 图4 图3：微胶囊粒径与石蜡含量理论关系 Fig. Theory relation between capsule granularity and paraffin content 图4：相变微胶囊SEM微观形貌 Fig. 4 SEM of phase change capsule 实验制备过程中微胶囊的粒径控制在1um左 右，因此选择的石蜡含量约为0.5，包覆层PMMA含 量为0.5。
图4表示了相变微胶囊的SEM微观形貌，从 中可以看出颗粒粒径基本在1um左右 3.3 搅拌转速与微胶囊粒径的控制 乳化阶段，作用于分散相的力有三种：剪切应 力、表面张力、分散相内部的粘性应力剪切应力导 致液滴分散，后两种力则阻碍液滴分散，当剪切应力 大于后两种力之和时液滴不断分裂变小[7]剪切应力 由搅拌装置产生，乳化剂的加入主要是降低表面张力 及分散相内部的应力 通过加强搅拌，提高剪切应力，使其大于表面张 力与内部粘性应力之和，液滴继续分裂、变小液滴 粒径的减小，带来的是表面张力的增大，直到三力重 新达到平衡，再一次形成稳定的分散状态 在实验过程中，增加搅拌速率能够降低石蜡乳液 滴粒径实验证实，转速在2000r/min时，能够使得 制备出的微胶囊粒径在1um左右 3.4 乳化剂的控制 乳化剂用量对囊芯的分散及乳化液的稳定起着非 Vol. 4 No./ Feb. 010 0 ???????? 1% 2% 3% 4% 5% ??????????????????????? ???????????????? 常重要的作用阴离子型表面活性剂会在油滴表面形 成双电层，当带相同电性液滴相遇时，由于相互排斥 而阻止了聚并。
以非离子型表面活性剂作乳化剂，油 滴表面不存在双电层，然而油滴相互接近时，水分子 将比乳化剂分子更快地从油滴间流出，使得该部分乳 化剂浓度上升此时由于渗透压的反作用力而使液滴 相互排斥，使得乳浊液稳定[8] 从表1中的实验结果可以看到，在3%-4%左右的 添加量时，形成了石蜡乳液，而当添加量达5%时， 体系出现大量泡沫，说明乳化剂已经过量乳化剂的 用量过少，它不能包住所有的液滴而使液滴间容易合 并；乳化剂用量过多，会导致体系粘度太高，不利于 胶囊的形成因此乳化剂的用量必须适中，既能将分 散的液滴完全包裹，避免液滴合并，又不至于使体系 的粘度过高，形成性能良好的微胶囊 表1 乳化剂十二烷基苯磺酸钠添加量对乳化过程的影响 Table 1. Effect of emulsor content to emulsification process 3.5 引发剂添加量与反应温度对转化率的影响 AIBN在60-70℃时分解出自由基，引发MMA的 聚合反应 AIBN的分解反应为一级反应， dd kk t 693. 02ln 2/1 ??RTEAk ddd /lnln?? dd kk t 693. 02ln 2/1 ??RTEAk ddd /lnln?? 从界面聚合的反应机理上看，引发剂添加量决定 了反应速率，反应速率的快慢，直接影响到微胶囊的 包覆效果。
MMA的聚合速率与扩散速率达到一定平 衡关系时，具有较好的包覆效果反应速率太快，有 可能导致MMA单独聚合而未能包覆，而反应速率太 慢，则MMA转化率较低AIBN的加入量为1%时，控 制温度在70℃左右，反应时间为1-1.5小时，MMA的 转化率可达90%左右，包覆过程基本完成 3.6 微胶囊的热学性能表征 通过差示扫描量热仪检测包覆后微胶囊的相变潜 热(如图5所示)，我们可以看到，在3次循环过程中， 样品的潜热值基本相同相变高峰点出现在25℃左 右，三次结果重复性较好 从DSC分析结果来看，石蜡在包覆后相变稳定， 相变潜热平均约为110J/g，这说明在微胶囊内部的 石蜡基本发生了相变通过DSC曲线较好的重合，可 以知道，以PMMA包覆石蜡后实现了对石蜡的封装， 其固液相变成为液态石蜡后不会外渗，从而保证了多 次循环的稳定而微胶囊粒径小，表面积大，包覆层 对热的传导较好，使得石蜡相变较完全 (a)三次DSC测试结果比较 (b)DSC曲线相变潜热计算 (a)Compare of three DSC (b)Measure of phase curves change latent energy 图5 相变微胶囊DSC热分析曲线(吸热向上) Fig. DSC curve of phase change micro-capsule (decalescence up) 4 结论与应用展望 采用界面聚合法包覆石蜡制备相变微胶囊，得 到的微胶囊颗粒较小而均匀，包覆层强度也较好，不 易发生泄漏。
提出微胶囊包覆过程中的“尺寸含量关 系”，预测实验平衡点控制包覆工艺，能够很好。