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1、第二章 吸附分离高分子材料,2,吸附分离高分子的发展简史 吸附分离功能高分子主要包括吸附树脂和离子交换树脂。从广义上讲，吸附分离功能高分子还应该包括高分子分离膜材料。但由于高分子分离膜在材料形式、分离原理和应用领域有其特殊性，因此将在第三章中详细介绍。,概 述,3,离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。 它具有一般聚合物所没有的新功能-离子交换功能，本质上属于反应性聚合物。 吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。 离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，其历史可追溯到上一世纪30年代。1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，
2、开创了离子交换树脂领域，同时也开创了功能高分子领域。,4,离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔型树脂的开发。20世纪50年代末，国内外包括我国的南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔型离子交换树脂。与凝胶型离子交换树脂相比，大孔型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。,5,从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态在21世纪发挥重要的作用。 离子交换纤维是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型材料。其基
3、本特点与离子交换树脂相同，但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，如中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。,6,吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。 在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。,7,吸附树脂出现于上一世纪60年代，我国于1980年以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂的应用已遍
4、及许多领域，形成一种独特的吸附分离技术。由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领域中的重要性越来越突出。,8,吸附分离高分子材料是利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或化学作用（化学键、氢键或分子间作用力），使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。 吸附分离材料广泛应用于物质的分离与提纯。,9,吸附剂：从液体或气体中选择吸附某些或某类分子的材料。 吸附剂不仅包括有机的高分子材料，也包括无机的材料
5、，有人工合成的，也有天然或半天然的材料。 吸附质：被吸附的分子。,10,无机吸附剂,化学结构,强极性吸附剂,中极性吸附剂,非极性吸附剂,可再生高分子试剂和催化剂,螯合剂,离子交换剂,无定形颗粒吸附剂,离子交换纤维与吸附性纤维,球形树脂（大孔、凝胶、大网）,亲和吸附,物理吸附,化学吸附,形态与孔结构,高分子吸附剂,吸附机理,碳质吸附剂,仿生吸附剂,免疫吸附剂,11,2.1 吸附树脂 吸附树脂是一类多孔性的、适度交联的高分子共聚物。 具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。 吸附树脂与被吸附物质之间的作用主要是物理作用，如范德华力、偶极-偶极作用、氢键等较弱的作用力。,12,
6、一、吸附树脂的分类,按其化学结构分为以下几类： （1）非极性吸附树脂 指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团。 代表性产品为由二乙烯苯交联的聚苯乙烯大孔树脂，根据孔径和比表面积的不同，从而对吸附质的分子大小呈现出不同的选择性。 主要是通过范德华力从水溶液中吸附具有一定疏水性的物质。,13,（2）中极性吸附树脂 这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树脂具有一定的极性。如交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸与苯乙烯的共聚物等。 从水中吸附物质，除范德华力外，氢键起到一定作用。,14,（3）强极性吸附树脂 强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨
7、基、酰胺基、亚砜基、腈基等。亚砜类、聚丙烯酰胺类、氧化氮类、脲醛树脂类。 通过氢键作用和偶极-偶极相互作用进行，也称氢键吸附剂。,15,以物理作用作为吸附动力的还有亲和吸附剂。是一类由生物亲和原理设计合成的，对目标物质的吸附呈现专一性或高选择性的吸附剂，在生化物质的分离、临床检测、血液净化治疗等方面有重要用途。 吸附专一性或分子识别性能，来源于氢键、范德华力、偶极-偶极作用等多种键力的空间协调作用，如抗体-抗原、酶-底物、互补的DNA链等。 这类吸附剂又称仿生吸附剂。,16,二、吸附树脂的制备技术及主要品种 吸附树脂通常是球形的微小颗粒，直径0.1-1.0mm。 要求具有一定的交联度，不易被溶
8、解。 具有多孔性，具有足够的吸附面积。 成球和成孔技术。,17,1、成球技术 （1）疏水性单体的悬浮聚合 疏水性单体通常不含有极性基团，例如苯乙烯和二乙烯苯（交联剂）是制备吸附树脂及许多高分子载体的重要疏水性的单体。 通过悬浮聚合可直接成球。直径为0.007-2mm。吸附树脂通常在溶剂或水中使用，为使其在溶液中不被溶解，需向其中加入交联剂使之产生适度的交联。,18,聚苯乙烯在悬浮聚合过程中，以二乙烯苯为交联剂。交联度的大小及交联的均匀性，影响交联聚苯乙烯的强度和溶胀度等性能。 在均匀交联的情况下，交联度越高，溶胀度越小，强度越大。 最普通的吸附树脂是由苯乙烯和二乙烯苯经悬浮聚合制得，比表面积在
9、600m2/g左右，是一种性能良好的非极性吸附树脂。,19,（2）含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合 含极性基团的烯烃单体如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺等可以用悬浮聚合技术合成球形材料。 通常在水相中加入食盐或加入非极性溶剂，增大与水相之间极性的差异，减少单体在水中的溶解度，从而尽量避免单体在水相或在两相界面上的非成球聚合。 交联剂二乙烯苯、甲基丙烯酸甘油酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等。,20,丙烯酰胺极性较强的单体，必须采用反相悬浮聚合技术制备聚合物微球。通常以N,N-亚甲基丙烯酰胺为交联剂，以非离子表面活性剂为分散剂，使丙烯酰胺的饱和水溶液的液珠悬浮在有机相中进
10、行聚合，可以得到规整性很好、表面光滑的交联聚丙烯酰胺球粒。 液体石蜡是一种理想的反相悬浮聚合有机相。,21,（3）水溶性单体的悬浮缩聚反应 利用缩聚反应制备吸附树脂所用的单体多为水溶性的，故反相悬浮缩聚反应进行成球聚合。反应相为水相，介质相为密度较大、粘度较高、化学惰性的有机液体，如氯苯、液体石蜡、变压器油、邻苯二甲酸二乙酯、四氯化碳等。,22,（4）线性高分子的悬浮交联成球反应 将水溶性高分子化合物和亲水性交联剂一起溶于水中，加入致孔剂，在有机分散剂中分散成粒径适当的水珠，在较高温度下进行反相悬浮交联，使高分子因发生交联而硬化成球。,原则上，所有含有反应性基团的水溶性高分子，都可以由反相悬浮
11、交联反应制备成多孔球形树脂。带有反应性基团的油溶性高分子则能够通过正相悬浮交联反应成球。,23,2、成孔技术 成孔技术主要研究孔的形成及孔径大小、孔径分布、孔隙率的控制等。 （1）惰性溶剂致孔 在悬浮聚合体系的单体相中，加入不参与聚合反应，能与单体相容、沸点高于聚合温度的惰性溶剂，在聚合完成后，溶剂保留在聚合物球粒中。通过蒸馏或溶剂提取或冷冻干燥处理，除去聚合物球粒中的惰性溶剂，这样原来惰性溶剂所占据的空间为聚合物球粒中的孔，从而得到大孔聚合物球粒。,24,常用的溶剂可以是水，甲苯，烷烃，脂肪醇，液体石蜡等，也可以采用混合溶剂如癸烷/甲苯，辛烷/甲苯等。 在未处理的含致孔剂的大孔聚合物球粒中，
12、存在两种主要的相互作用：溶剂/高分子链之间的作用，高分子链之间的相互作用。,25,（2）线形高分子致孔 在聚合过程中，线形高分子促进相分离的发生，随着聚合物反应的进一步进行，作为线形高分子溶剂的单体逐渐减少和消失，使线形高分子卷曲成团。聚合反应完成后，采用溶剂抽提出聚合物球粒中的线形高分子，可得到孔径较大的大孔树脂。 采用高分子致孔剂，合成的树脂具有特大孔，而比表面积较小。 线形高分子为聚苯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯等。,26,（3）后交联成孔 先制备低交联度或线形的高分子，然后再将其进行化学反应以达到所需的交联度。 制成比表面积达1000m2/g以上的吸附树脂。,氯甲醚,弗里德尔-克拉夫
13、茨反应,自交联/后交联,27,3、吸附树脂的主要品种 （1）聚苯乙烯型吸附树脂 主要是以苯乙烯为主要的合成单体，以二乙烯苯作为交联单体制备的。 苯环上的邻、对位具有一定的活性，便于与其他的化合物反应，引入各种化学基团，实现对聚苯乙烯的改性。 优点：其苯环上的邻对位具有一定的活性，便于与其它的化合物反应，引入各种化学基团。 缺点：机械强度不高，抗冲击性和耐热性较差。,28,（2）聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯吸附树脂 聚甲基丙烯酸树脂也是重要的吸附树脂之一，交联剂为双甲基丙烯酸乙二酯，其结构中存在着酯基，因此是一种中极性吸附树脂。 这种树脂耐热性能较好，且极性适中，与被吸附物质中的疏水性基团和
14、亲水性基团都可以发生作用，因此能从水溶液中吸附亲脂性物质，也可以在有机溶液中吸附亲水性物质。 也可以在该树脂上改性引入强极性基团，或将酯基部分水解，得含羧基的树脂，这是一种弱酸性的离子交换树脂。,29,（3）其他类型的吸附树脂 聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素衍生物等。交联剂主要以二乙烯苯为主。 强极性的吸附树脂：丙烯腈与二乙烯苯的共聚物。 弱极性的吸附树脂：聚2,6-二苯基对苯醚。 非极性的吸附树脂：聚异丁烯共聚物。 色谱分析中常用的高分子吸附剂。,30,三、吸附树脂的应用 1、在天然食品添加剂提取中的应用 从甜叶菊中提取甜菊苷。 2、中草药有效成分的提取 从银杏叶中提取黄酮
15、类药物，黄酮苷和萜内酯。 3、抗生素的分离提取 青霉素、先锋霉素、头孢霉素、红霉素以及维生素B12等。 4、在环境保护中的应用 用非极性或中级性的吸附树脂处理含酚废水可取得良好的效果。血液净化、血液透析。,31,聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图,2.2 离子交换树脂 一、离子交换树脂的结构,离子交换树脂是结构上带有可离子化基团的三维网状高分子材料。其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。,32,常见的离子交换树脂的粒径为0.3-1.2mm。 一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。,33,从图中可见，树脂由三部分组成：高分子骨
16、架、与高分子骨架以化学键相连的固定离子以及可在一定条件下解离出来并与周围的外来离子相互交换的反离子。,34,强酸型阳离子交换树脂的功能基团是-SO3-H+，它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。 其功能基团为固定离子与反离子组成的离子化基团。,35,不同物理结构离子交换树脂的模型,二、离子交换树脂的分类 离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最重要的分类方法有以下三种。 1、按树脂的物理结构分类 按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。,36,（1）凝胶型离子交换树脂 凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为2-4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的
