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1、分子的内部运动与光谱跃迁双原子分子的转动光谱双原子分子的振动光谱分子的电子光谱拉曼光谱本章主要内容：第六章 分子光谱基本原理一、 光与物质的作用荧光磷光0I001I反射谱吸收谱 ：uv-Vis, IR、NMR、EPR散射0 0RayleighRaman 6-1 分子的内部运动与光谱跃迁 () () ()222RERRUMrrrh=+核运动的薛定谔方程：这里E 为分子总能量，包含核和电子的全部能量。分子核运动可分为三种：平动：分子中各核的距离、角度不变，整体平动。等价于质心平动。 （通常认为是连续谱）转动：各核绕质心旋转。振动：核在平衡位置附近来回运动。1、 分子的内部运动与光谱电子能级：紫外
2、可见光谱振动能级：转动能级：平动能级：)1010(11.0132 cmeVEV中、近红外光谱)1010(1.001.0120 cmeVEr远红外光谱 、微波谱)100(01.00.010 cmeVET射频谱 、连续谱)1010(201154 cmeVEelABEeEevEevJv=0v=1v=2v=0v=1v=0v=1v=0v=1v=2J=0J=1J=2J=0J=1J=2.分子的能级与光谱跃迁示意图假定分子开始处于第 k个量子态，分子受光作用，状态改变，有一定的可能性从第 k个态跃迁到第 m个量子态，这种可能性就是从 k态到 m态的跃迁几率。2、跃迁几率一般说来，分子或原子的内部结合力要比普通
3、的光场大得多。因此正常情况下，可将分子视为一个量子体系，将光场视为一个经典的电磁场微扰，用量子力学含时微扰理论处理光与物质的作用。tt cos2cos00rrr=0r 2=其中： 为电场强度的振幅，为电磁波的园频率。光场的电场强度：A70004000: =iiiiiirqrqrrrr=iiirqrrttEx coscos00=rr可见光：分子尺度：因此可以认为分子所感受的作用为一个周期变化的均匀电场或均匀磁场。经典作用能（带电粒子在均匀电场中的势能）为：因分子电偶极矩为 : （上式假定电矢量是 x 偏振的）A101010 分子尺度远远小于光的波长：故 : tHx cos0=rr将经典表示式算符
4、化给出分子在光场中的微扰哈密顿：对于一个孤立的分子，不受光场作用，它的波函数可以通过求解分子体系的定态薛定谔方程得到：注意这是一个随时间周期性变化的扰动。( ) ( )() ()=rErHertrnnntiEnnnrrrrh0/)0(,=tiH h)0()0(0=tiH h含时薛定谔方程：假定分子受光作用前，处于第 k个能量本征态：受光作用后，分子状态改变，新态可展开为未受扰态的线性叠加：),()(),(0trtatrmmmrr=( ) ( )hrr/0,tiEkkkertr= =+tiHH h)(0由量子力学态叠加原理，展开系数的平方 代表分子处于相应能量本征态的几率。ma( ) h/kmm
5、kEE =已知未受扰时的本征值和本征函数，以及微扰哈密顿的具体形式，由量子力学的含时微扰理论可以求出展开系数，从而求出跃迁几率。对于光吸收，一级含时微扰的结果(推导省略)为：其中： 对应于初态、末态的能量差()22222022sin=mkmkmkxkmtWh2)(taWmkm=为电偶极跃迁矩kxmkxmmkxd *=跃迁几率（ k 态 m 态）定义为：0kmW必须：当入射光的园频率改变时，乘积中第二项的分子在 0 1 之间变化，但是如果 时，分母很大，于是跃迁几率趋于零；当 时，分子、分母均趋于零，整体趋于一个有限值。只有当入射光能量（频率）与初末态能量之差相近时，才有较大的跃迁几率。()22
6、222022sin=mkmkmkxkmtWh0mkxmk mk =mk显然，若(接上页)及：0=mkzmkymkx000 mkzmkymkxoror 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不为零，这样一个必要条件称为光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁选择定则）。允许在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式是不易得到的，但波函数的对称类型相对容易得到，这时利用群论的有关定理，容易判断哪些跃迁矩为零或不为零，从而判断哪些态之间的光谱跃迁可能发生。分子光谱的对称性选律是群论在化学中应用的一个重要方面。3、光谱选律（选择定则）禁戒例如，对于中心对称分子，分子的电子波函数在中心反
7、演对称操作下必须是对称或反对称的：+=对称对称ugikkk对称uixx=+=宇称不同宇称相同mmmkxmmmkxmkxi, 若初、末态宇称相同，则电偶极跃迁矩为 0，跃迁是禁戒的。Laporte规则：对于中心对称分子，只有宇称不同的电子态之间的跃迁才是允许的。作业2、质量为 m 粒子在长为 L 的一维势箱运动，试对下列情形估算基态和第一激发态的能量差的量级（用 cm-1表示）：(1)粒子为电子， L= 0.1 nm ；(2)粒子为质子， L= 0.1 nm ；(3)粒子为质子， L= 0.001 nm ；3、试用坐标 -动量测不准关系，大致估计电子光谱、振动光谱、转动光谱的能量大小（用 cm-
8、1表示）。1、求波长为 5m 的红外线的波数。4、 HF的远红外光谱测得 ，计算分子的核间距。19cm.41=6-2 双原子分子的转动光谱假定双原子分子键长不变（刚性）（不随着转动态的改变而改变）2r1m1r2m.质心.221IT =ILT22=ILH22= EH经典：算符化：薛定谔方程：一、刚性转子模型= EIL22( )= IEL 22( ) ()immJJmJMJMePNY cos, =( )IJJEJ212h+=JmJ=,2,1,0,2,1,0LL,4100=Y ,sin8311ieY= cos4310=Y其解为：能量为 2J+1重简并 ！( )212 h+= JJIE即： cossi
9、n=x( ) 0= kmmkr sinsin=y cos=z?0mJmJYY r两个转动态之间能否发生光跃迁，由相应的电偶极跃迁矩是否为零判断。即，需要计算算符矩阵元：偶极跃迁矩三个分量，如有一个不为0，则是允许跃迁。二、选择定则对于刚性转子，即为：4100=YYmJ( ) iiiixeeee+=+= sinsin2121sincossinrrrieY+= sin831,1问题：设初态为 Y00，从它跃迁到那些转动态是允许的 ?其中, 为偶极矩的大小ieY= sin831,1r因: 1,1,1,1,111100+mJmJmJmJxmJYYYYYYrr初态: 末态: mJY1=J 1 =m1 =
10、 JJJ 1 = mmm0,1 = mJ或记为: 同理,由如果此积分不为零，必须：1,1,1,1,00 +mJmJxmJYY r0,1,1000mJmJYYYYrr得：因此，光谱选律为：1=J 1,0 =m0r(接上页)以上结果从特例推出，但可以证明是普遍成立的。双原子分子转动光谱选律1=J1,0 =m0r* 产生纯转动光谱的必要条件是分子必须有固有偶极矩。因此，同核双原子分子无纯转动谱。例： HCl、 HBr、CH3Cl 有纯转动谱H2、 O2、CO2 、 CH4 无纯转动谱（证明其普遍性要用到球函数的展开式、递推公式和正交性）* 注意：这一结论不仅适用于双原子分子，对多原子分子的纯转动谱也
11、适用。()122+= JJIEJh()()1122+= JJJJIhchcEEJJh=c11 += JJJ1 += JJ三、转动谱线位置（刚性转子）转动能级：用量子数 “ J ” 表示初态， “ J ” 表示末态。由选择定则 : 对于吸收谱，J 为低能态，J 为高能态。()()()() ()12218121822+=+=+=JBJIchJJJJIchBJJ21=+对于一般的双原子分子， B 1 - 20 cm-1刚性转子模型下，双原子分子转动谱线是等间距的。相邻谱线的能量差：其中 B 为转动常数：crhB228 =CO 1.12800 NaCl 2.23606HBr 1.41300rB= 2转动光谱应用：确定双原子分子的键长。crhB228 =cBhr28=由：得：
