表面与界面基础 1

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1、,表面与界面基础Foundation of Surface & Interface,主讲：丰平,第一部分 表面与界面基础 表面结晶学 表面热力学 表面动力学 界面与晶粒间界,讲授内容,1 理想表面结构 理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。 模型 忽略： 忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响； 忽略表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象； 忽略表面外界环境的物理和化学作用等等内外因素。二维结晶学基本概念 发展简介 晶体的点阵学说是十九世纪开始出现的。最早的学说是布拉菲的“空间点阵说”。认为晶体是一些全同的点子在空间周期性地排列而成。这些点子可以是原子、离子、分子及其集团重心，统

2、称为格点，其总体称为点阵。 点阵学说的正确性，由晶体的x射线衍射实验证实，1912年劳埃正式提出：晶体的X射线衍射斑点是因晶体内部原子周期性列阵的衍射所致。,三维结晶学已知的知识二维结晶学主要内容：对称性 点阵类型 二维例易点阵二维点阵的对称性： 三种对称操作：平移对称操作、 点对称操作、 镜线滑移对称操作。 对称操作的特点：宏观上，每一种对称操作都可以使晶体自身重合； 微观上，对称操作后所得到的格点均全同于初始格点。 几个概念 每一种对称操作都是由对称操作要素(元素)构成的； 对称操作要素的集合称为对称操作群(简称对称群)。 二维点阵的对称群包括： 平移群 点群 滑移群三种,(一) 平移群

3、平移操作：点阵中格点相对于某一点沿点阵平面作周期性平行移动 平移群：平移操作要素的集合。 在二维点阵中，所有格点均可由其中任一初始格点平移而得。 平移矢量由 Tna十mb (1.11) 决定。 其中a，b为点阵基矢，是相应方向的平移周期矢量； n，m为任意整数，n，m0， 1，2 对于所有可能的平移操作元素T，其逆元素为(-T)。 由式(1.11)所概括的全部平移操作的总和称为平移群。 平移群是二维点阵的基本对称操作。,平移群完整地描述了二维点阵的周期性。,图1.11标出了二维点阵的平移元素T2,1及其逆元素-T2,1(或T-2,-1)。,(二)点群 二维点阵中的点群是点对称操作的集合。 包括

4、：旋转对称操作 镜线反映对称操作。 旋转对称操作 指围绕某一固定点，沿点阵平面垂直轴旋转的对称操作。 旋转角：=2/n。其中n为非零正整数，旋转的度数。 n的不同取值构成不同的n度旋转对称操作。 由于二维点阵的周期性，旋转对称操作要受到平移群的限制，二维点阵的周期性决定了旋转对称操作的度数只能取： n1， 2， 3， 4， 6 即，二维旋转对称只存在五种可能的操作 旋转对称操作的符号和图形如表1.11所示。,Table 1.11 二维点阵中n 度旋转对称操作的符号及图形,镜线反映操作 操作：指对于某一条固定的线作镜像反映使格点具有镜线对称性。 在二维点阵中只存在一种镜线反映操作要素，以m表示。

5、 其图形以直线标出。 镜线反映对称操作同旋转对称操作结合可组合成十种点对称操作群。这十种点群的图形和符号表示列于图1.12中。,以上十种点群，每一种都可以独立地表现二维晶体的对称性。 任何一种点操作均可以得到全部格点，在宏观上晶体不发生任何改变。 图中数字表示旋转度数（n），m表示镜线。在偶次旋转度操作中，标出的两个m，其含意略有区别：前一个m表示一个镜线操作符号，经操作后，得到该镜线的对称格点：后一个m并不表识操作，而是由于前一个m操作而相伴产生的另一方向的镜线对称性，是经偶阶旋转并进行一个镜线操作后必然伴生的镜线。所以两个m并不意味着点群中有两种镜线反映操作。 ,二维布拉菲点阵 由于平移群

6、与点群已基本上决定了二维点阵的结构类型，所以，首先了解二维布拉菲格子的分类及特点，然后进一步认识镜像滑移对称性是有益的。镜像滑移操作并不影响二维结构类型。 二维点群与平移群的结合构成了二维布拉菲格子，二线点阵类型是以上面种对称群互相制约的结果。 前面已讨论过二维点群受到平移群的限制。同样点群对点阵的平移周期性也将加以限制，表现为对平移基矢a,b的限制。 由于点群的限制，二维点阵的基矢只能存在五种情况； 它们组合成五种布位菲格子； 属于四大晶系。 此五种布拉菲格子中基矢a，b的关系和特点列于表2.12中。,从表中可以看到，只有1、2度旋转对称操作对点阵基矢无任何限队从而允许一种斜方点阵的存在 而

7、3、6度旋转对称操作则必须要求点阵为六方点阵； 对于二维点阵中的任一格点，如果存在一种4度旋转对称操作，则必然要求点阵具有正交点阵的形式。,(三) 二维空间群 镜像滑移群 操作：对于某一直线作镜像反映后，再沿此线平行方向, 滑移平移基矢的半个周期而完成的对称操作。 此直线称为镜像滑移线，符号为“g”，在图中以虚线”表示。 二维点阵中只存在一条镜像滑移线。 2号点为1号、5号点的镜像滑移点AB为镜像滑移线；,二维空间群 二维空间群：镜像滑移群同点群结合，构成的十七种二维对称群。 这十七种不同的空间群，不是点阵格子的化身，而是五种二维布拉菲格子所具有的不同对称性的体现。空间群通过其对称要素来确定不

8、同布拉菲格子中格点的位置。 空间群完整地描述了二维点阵的对称性。其中点群反映了点阵的宏观对称性而镜像滑移群反映了点阵的微观对称性。显然，“g”的存在并未改变点阵的宏观对称性，不影响点阵的晶系类型，只反映了点阵原胞中格点的微观排列规律。 二维空间群类型列示表2.13中。,二维空间群类型,其中符号P表示简单格子、C表示有心格子。,2 清洁表面结构清洁表面 指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理化学效应的表面。表面结构特征：弛豫和重排 由于表面上电子波函数的畸变，使原子处于高能态，容易发弛豫和重排，所以其结构偏离理想的二维点阵结构，形成新的、较为复杂的二绍结构。标

9、志：清洁表面结构的特征就是表面原于弛豫和重排，而弛豫的机理比铰复杂，最简单的规律是解理面上断键的饱和趋势。 清洁表面结构，以偏离理想解理面的程度来标志。研究方法 是实验与模型相结合的“自洽法”。根据表面原于的静电状态、电子波函数等理论上的分析，提出初步模型，再经过微观分析，证实模型并进一步作数据处理，从而修正模型得到比较接近实际的模型。,表面结构的表述方法 表面结构TLK模型(Terrace Ledge Kink structure)平台-台阶-扭折 台阶表面 通用的表述符号为 E(s)-m(hkl)n(hkl) (2.2-1)其中：E代表化学元素符号，s为台阶结构的标志； m为台面宽度，以台

10、面上的原子列数表示，标志了台面的周期； (hkl)为构成台面的晶面指数； n为台阶高度，以台阶所跨的原子层数表示； (hkl)为构成台阶的晶面指数。 图2.21中列举了两种台阶结构。 其中(a)为Pt(s)4(111)(100)， (b)为Pt(s)7(111)(3l0),平坦表面 表述方法：一般采用Wood(1963)方法。 这种方法主要是以理想的二维点阵为基，表述发生了点阵畸变的清洁表面点阵结 构。畸变后的表面通常称为再构表面，再构是由原子的重排和弛豫所致。 简单再构表面 以理想解理面作为衬底，平移群为：Tma十nb 其中：a，b为衬底点阵基矢。 再构表面形成的二维点阵，达到稳定时也同样具

11、有平移群： Tsmas十nbs 其中：as, bs为再沟表面点阵基矢。 表面再构后，其点阵结构同理想二维点陈的偏离主要通过再构点阵基矢as、 bs相对于衬底点阵基矢a、b的改变来表述。基矢方向不改变，仅改变大小。 此时再构点与衬底点阵无相对旋转，其基矢两两平行，其长度关系满足， |as|p| a|， |bs|q| b| 此处，p，q为整数，表示基矢倍数，即 p=|as|/| a|，q=|bs|/| b|,再构表面的表述方式为 Ehklpq 其中: E为衬底元素符号，hkl为再构表面的晶面指数。 例如Si11122 表示Si111晶面族表面再构基矢as，bs相对于衬底a，b无偏转，只有长度变化，|as|/| a|=|bs|/| b|2。 再构表面点阵相对于衬底点阵有偏转 偏转角为: =as, a，abs,b 再构表面点阵基矢与衬底点阵基矢之间已不是简单的倍数关系，而有 asp1 a + q1b， bsp2 a + q2b 对于这种再构获面，可表述为 Ekklpq一 有吸附原子： Ekklp q一D D: 吸附原子 有心结构：在再构符号（pq）前冠以“C”字母表示有心结构。 如C(21)表示有心21再构等。,