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1、专题二 烷烃 环烷烃,第一部分 烷烃提纲,第一节 烷烃的结构特征 第二节 烷烃的物理性质 第三节 烷烃的化学性质,烷烃分子中的碳都是sp3杂化。 甲烷具有正四面体的结构特征。 当烷烃中的碳原子数大于3的时候， 碳链就形成锯齿形状。 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是键。,第一节 烷烃的结构特征,键的定义,*1 电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。 *2键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键可以自由旋转。,在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫键。,键的特点,第二节 烷烃的物理性质,外 观： 状态， 颜色， 气味 物理常数： 沸点（b.p.) 熔点（m.p.) 密度（D） 溶解度 偶
2、极矩（） =qd 光谱特征,烷烃熔点的特点 （1） 随相对分子质量增大 而增大。 （2） 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。 （3）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点下降。,奇数碳,偶数碳,取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,一 熔点,烷烃的密度均小于1（0.424-0.780),偶极矩均为0。,烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.,沸点大小取决于分子间的作用力,烷烃沸点的特点 （1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）,三 密度,四 饱
3、和烃的偶极矩,五 溶解度,二 沸点,一 总体特点 二 烷烃的卤化和自由基反应 三 烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解 四 烷烃的氧化和自动氧化,第三节 烷烃的化学性质,1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,一 总体特点,1.自由基 2.自由基反应 3.过渡态理论 4.烷烃的卤化,二 烷烃的卤化 自由基反应,1. 自由基,一级碳自由基,定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（
4、3）平面型。如下图：,自由基的产生,热均裂产生,辐射均裂产生,单电子转移的氧化还原反应产生,光,H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ,-e-,电解,自由基的稳定性,H=359.8kJ/mol (88kcal/mol),苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,两点说明,影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；,碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构
5、，所以是亲电的。,共 性,（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。,定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,双自由基,2. 自由基反应,单自由基,单自由基比双自由基稳定,3. 过渡态理论,过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,=,反应坐标,势能,反应势能图,反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。 反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求
6、最低的途径。 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。） Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。,反应坐标,势能,卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。,4. 烷烃的卤化,取代反应 分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,（1） 甲烷的氯化,反应式,反应机理（反应过程的详细描述）,链引发,链增长,链终止,H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol, H= -1
7、12. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol,1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。,甲烷氯化反应势能图的分析,1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此
8、方法制备。,甲烷氯化反应的适用范围,X + CH3-H, CH3 + H-X,F Cl Br I,439.3,568.2 431.8 366.1 298.3,-128.9 +7.5 +73.2 +141,H (KJ/mol),Ea (KJ/mol),+4.2 +16.7 +75.3 +141,总反应热(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97),1. 氟化反应难以控制。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。,（2） 甲烷卤化反应的比较,（3）烷烃氯化反应的选择性,V : V
9、 = 28/6 : 72/4 = 1 : 4,1oH,2oH,1oH,V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3,3oH,氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.3,1oH,2oH,3oH,3oH,2oH,1oH,V : V : V = 1 : 82 : 1600,（4） 烷烃溴化反应的选择性,氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性 比氯化反应高得多。,溴化,三 烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解 上述反应也是以自由基机理进行的。 四 烷烃的氧化和自动氧化 自动氧化是以自由基机理进行的。 氧化反应通常是放热的。,第二部分 环烷烃提纲,第一节 环烃的分类 第二
10、节 单环烷烃的分类和异构现象 第三节 环烷烃的物理性质 第四节 环烷烃的化学性质,第一节 环烃的分类,环烃,脂环烃,芳烃,环烷烃 环烯烃 环炔烃,单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃,单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃,多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃,集合环烷烃,1,1-联亚环戊烷,环戊基环己烷,1,1- 联环丙基（烷）,定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或 双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。,第二节 单环烷烃的分类和同分异构,单环烷烃的分类,n=3，4 小环化合物 n=5，6，7 普通环化合物 n=8，9，10，11 中环化合物 n12 大环化合物,单环烷烃的通式：CnH2n,单
11、环烷烃的异构现象,C5H10的同分异构体,碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。,顺反异构（5和6，5和7）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的。,旋光异构 （6和7）,第三节 环烷烃的物理性质,环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。,第四节 环烷烃的化学性质,一 与氢反应,小环和普通环化合物的性质对比如下：,大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。,取代反应：自由基机理 （各种环相似） 开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。 （三员环四员环普通环）,二 与氯和溴反应,h,h,取代,取代,开环,开环,三 与氢碘酸反应,开环,此反应是离子型机理，极性大的键易 打开；三元环比四元环易发生此反应，其 它环不发生此反应。,
