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1、第九章 烧 结,Chapter 9 Sintering,安徽建筑大学无机非金属材料系,91 概 述,91 Introduction,烧结目的：把粉状物料转变为致密体,一般说来，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料。其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。,当原料配方、粉体粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序,一、烧结定义,宏观定义：粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结。,微观定义：固
2、态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，质点获得足够的能量，进行迁移使粉末体产生颗粒粘结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。,烧结示意图,粉料成型后颗粒之间只有点接触，形成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含气体（约3560） 在高温下颗粒间接触面积扩大 颗粒聚集颗粒中心距逼近形成晶界气孔形状变化，体积缩小 最后气孔从晶体中排除，这就是烧结所包含的主要物理过程。,由于烧结体宏观上出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比(相对密度)等指标来衡量。同时，粉末压块的性质也随这些物理过程的进展而出现坯体收缩，气孔率下降、致密、强
3、度增加、电阻率下降等变化。随着烧结温度升高，气孔率下降；密度升高；电阻下降；强度升高；晶粒尺寸增大。,91 概 述 (91 Introduction),一、烧结定义,二、与烧结有关的一些概念,二、与烧结有关的一些概念,1、 烧结（sintering）与烧成（firing）,烧成包括多种物理和化学变化。而烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括的范围更宽，一般都发生在多相系统内。而烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。,二、与烧结有关的一些概念,2、 烧结和熔融（melting）,烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是处于
4、固态。,二、与烧结有关的一些概念,这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。,3、 烧结与固相反应。,两个过程不同之处是固相反应必须至少有两组元参加如A和 B，并发生化学反应，最后生成化合物AB。AB结构与性能不同于A与B。,二、与烧结有关的一些概念,而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。固态物质烧结时，会同时伴随发生固相反应或局部熔融出现液相。实际生产中，烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。,3、 烧结与固相反应。,烧结与固相反应区别： 相同点：两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之
5、下进行，并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。 不同点：固相反应发生化学反应，固相反应必须至少有两组元参加如A和B，最后生成化合物AB，AB结构与性能不同于A与B。 而烧结不发生化学反应，可以只有单组元；或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应，仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。,91 概 述 (91 Introduction ),一、烧结定义,二、与烧结有关的一些概念,三、烧结过程推动力,三、烧结过程推动力,烧结的推动力：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。,粒度为 lm的材料烧结时所发生的自由焓降低约8.3J/g。 而 -石英转变为-石英时能量变化为1.7kJmol， 一般化学
6、反应前后能量变化 200kJmol。 因此烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极小的。 烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体。,三、烧结过程推动力,1、用GB晶界能和SV表面能之比值来衡量烧结的难易，某材料GB/SV 愈小愈容易烧结，反之难烧结。 为了促进烧结，必须使SVGB。一般Al2O3粉的表面能约为1J/m2，而晶界能为0.4J/m2，两者之差较大，比较易烧结；而Si3N4、SiC,AlN等，GB/SV比值高，烧结推动力小，因而不易烧结,3、烧结推动力很小，需高温才能进行。,2、颗粒越小，烧结推动力越大； 粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在
7、这些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为 其中- 粉末体表面张力；r-粉末球形半径 若为非球形曲面，可用两个主曲率r1和r2表示 以上两个公式表明，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒（或曲面）曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比。 由此可见，粉料愈细由曲率引起的烧结动力愈大。,91 概 述 (91 Introduction ),一、烧结定义,二、与烧结有关的一些概念,三、烧结过程推动力,四、烧结模型（model）,四、烧结模型（model）,烧结分烧结初期、中期、后期。中期和后期由于烧结历程不同烧结模型各样，很难用一种模型描述。烧结初期因为是从初始颗粒开始烧结，可以看成是圆形颗粒的点接触
8、，其烧结模型可以有下面三种形式。,四、烧结模型（model）,1、中心距不变的双球模型，如图93(A)；,四、烧结模型（model）,2、中心距缩短的双球模型，如图93(B)。,四、烧结模型（model）,3、球板模型（中心距缩短），如图93(C)。,四、烧结模型（model）,以上三个模型对烧结初期一般是适用的，但随烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。,92 固态烧结 (Solid State Sintering),固态烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程，没有液相参与。,固态烧结的主要传质方式有:蒸发一凝聚、扩散传质和塑性流变。,一、蒸发凝聚传质（evapora
9、tion condensation）,固体颗粒表面曲率不同，在高温时必然在系统的不同部位有不同的蒸气压。质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。,这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。,在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部,蒸发凝聚传质采用中心距不变的双球模型，如图94示。,球形颗粒表面蒸气压,具有较高蒸汽压的系统，物质从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。开尔文关系式：,lnP1/P0=M/dRT(1/+1/r),曲率半径为处的蒸气压,表面张力,密度,球形
10、颗粒接触面积颈部生长速率关系式：,此方程得出了颈部半径(x)和影响生长速率的其它变量(r，P0，t之间的相互关系。如图9-5（A）和9-5（B）。,影响蒸发凝聚传质的因素：,1、不能用延长烧结时间促进烧结。,2、粉末的起始粒度愈小，烧结速率愈大。,4、球与球之间的中心距不变，坯体不发生收缩，坯体密度无变化。,蒸发-凝聚传质的特点： 1）坯体不发生收缩 烧结时颈部区域扩大， 球 的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩。,2）坯体密度不变 气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。,二、扩散（diffusion）传质,中
11、心距缩短的双球模型，如图9-7,二、扩散（diffusion）传质,颗粒接触中心处受到压应力，颈部受到张应力，使物质定向移动。 在无应力的晶体内，空位浓度C0是温度的函数，可写作:,二、扩散（diffusion）传质,C0=n0/N=exp(-EV/Kt),晶体内空位数,晶体内原子总数,空位生成能,二、扩散（diffusion）传质,由于颗粒接触的颈部受到张应力，而颗粒接触中心处受到压应力。由于颗粒间不同部位所受的应力不同，不同部位形成空位所作的功也有差别。,若Cn、C。、C分别代表压应力区、无应力区和张应力区的空位浓度。则CC。Cn和1C2C。,二、扩散（diffusion）传质,扩散首先从
12、空位浓度最大部位(颈表面)向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行。其次是颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。,二、扩散（diffusion）传质,扩散传质时，扩散可以沿颗粒表面进行，也可以沿着两颗粒之间的界面进行或在晶粒内部进行，分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。扩散的终点是颈部，如图98示意。不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部。,空位在自由表面、内界面(晶界)和位错三个部位消失。,二、扩散（diffusion）传质,二、扩散（diffusion）传质,扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为烧结初
13、期、中期和后期三个阶段。,二、扩散（diffusion）传质,1、初期,颈部生长速度：x/r=T-1/5r-3/5t1/5,表面扩散的作用较显著，表面扩散开始的温度远低于体积扩散.表面扩散使颈部充填，促使孔隙表面光滑和气孔球形化。但颗粒中心距不变，因而这阶段坯体的气孔率大，收缩约在1左右。,线收缩率：L/LT2/5r-6/5t2/5,1、初期,(1)烧结时间,影响烧结因素：,致密化速率随时间增长而稳定下降，并产生一个明显的终点密度。因此以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的。 对这一类烧结宜采用较短的保温时间，如 99.99的Al2O3瓷保温时间约 l2
14、h，不宜过长。,1、初期,影响烧结因素：,(2)原料的起始粒度对烧结起重要作用,大颗粒原料在很长时间内也不能充分烧结，而小颗粒原料在同样时间内致密化速率很高因此在扩散传质的烧结过程中起始粒度的控制是相当重要的。,1、初期,影响烧结因素：,(3)烧结温度：温度对烧结过程有决定性的作用。,温度升高，自扩散系数D*=D0exp（-Q/RT），扩散系数D*明显增大，因此升高温度必然加快烧结的进行。 烧结速率常数和温度关系和化学反应速率常数与温度关系一样，也服从阿仑尼乌斯方程，即： InK= A-QRT 式中 Q为相应的烧结过程激活能，A为常数,二、扩散（diffusion）传质,2、中期,颗粒开始粘结
15、，颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通,晶界开始移动,晶粒正常生长。坯体气孔率降低为5，收缩达8090。,这一阶段以晶界和晶格扩散为主。,坯体气孔率：,Pc（tf-t）,烧结进入中期时间,烧结时间,二、扩散（diffusion）传质,3、后期：,烧结后期气孔率：Pt（tf-t）,烧结进入后期，气孔已完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点，晶粒已明显长大。坯体收缩达90100。,一、特点,凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。,液态烧结与固态烧结共同点： 液相烧结与固态烧结的推动力都是表面能，烧结过程也是由颗粒重排气孔充填和晶粒生长等阶段组成。 不同点： 由于流
16、动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。此外，液相烧结过程的速率与液相数量、液相性质（粘度和表面张力等）、液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，影响因素复杂。,93 液相参与的烧结(Sintering with Liquid ),二、流动传质（material transfer by flow）,烧结过程就是质点迁移的过程，因为液相的存在，质点的传递可以流动的方式进行。有粘性流动和塑性流动两种传质机理。,二、流动传质（material transfer by flow）,1粘性流动（viscous flow）,在液相烧结时，由于高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质（或粘性蠕变传质）。,在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的
