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1、第二十五章 晶体结构的X射线分析,X射线产生 晶体对X射线的衍射 晶体几何参数计算 系统消光及空间群的确定 单晶X射线分析 晶体结构X射线分析进展,第二十五章 晶体结构的X射线分析,1855年推导出14种空间格子，法国布拉维； 1889年俄国费德洛夫推导出晶体结构一切可能德对称 形式，即230种空间群。 1895年德国伦琴发现了X射线。1909年德国劳厄提出 X射线通过晶体会出现干涉现象，证明了晶体格子构 造的客观性。使晶体结构和分子构型的测定从推测转 为测量，对整个科学的发展有着重要的意义。 此后，法国布拉格父子测量了第一个晶体结构 NaCl晶体结构。,1.X射线产生,1.X射线产生 特征X
2、射线 连续X射线（能量稍高） 一般115keV，逸出深 X荧光射线 度1几m。 依据其跃迁的终态分类有K系、L系和M系等。,2.晶体对X射线的衍射,2.1衍射方向和衍射强度 2.1.1衍射方向 取决于质点的分布规律和晶体对称，根据衍射方向, 可求出晶体的晶系，晶胞参数及格子类型。 2.1.2衍射强度 指一定方向上的衍射强度，与晶胞中原子的种类及分布规律 有关，可用来测定原子在晶胞中的位置。 X射线穿过晶体时，作用在一个电子上会引起波长不变的散相 干散射，一个原子的多个电子集合干涉现象可说明原子的散射。 晶体中原子呈规则排列，系列原子散射产生的干涉结果，在特 定方向上散射的X射线具有一定的强度，
3、这就是X射线衍射。,2.晶体对X射线的衍射,2.2电子的X射线散射 X射线的波长=0.00110nm，在传播方向有电矢 量和磁矢量。电矢量使电子产生振动，电子振动产生 电磁辐射，产生次生电磁波，产生电场强度。X射线分 析 中磁场强度很小。可忽略不计。,2.晶体对X射线的衍射,2.3一个原子的散射作用 原子包含电子和原子核。其中原子核散射能力可 忽略,电子起主要作用。电子越多，散射击能力越强， 但不是简单按倍数递增，与核外电子的轨道分布有关, 还和衍射角及X射线波长有关,一个原子的散射是各 部分电子散射波干涉结果，原子散射振幅为各部分振 幅的积分，这一结果为原子散射因子。,2.晶体对X射线的衍射
4、,2.4一个晶胞对X射线的散射及结构因子 晶胞3个平移矢量，a，b，c，n个原子。j个原子在 晶胞中分数坐标为(xj，yj，zj)，散射因子为fj，rj为原子j 到坐标原点的矢量。,2.晶体对X射线的衍射,j原子与原点原子散射的X射线会产生光程差， =OB-Aj=rjsin-rjsin,用So、S分别代表入射X射线和衍射线的单位矢量，即 倒易空间的衍射方程为： S-So=H, =rjH 其周相差为： =(2 )/= 2rjH =2(xja+yjb+zjc)(ha*+kb*+lc*)= 2(hxj+kyj+lzj),2.晶体对X射线的衍射,2.晶体对X射线的衍射,相角是指原子j所散射的波与原点所
5、散射的波的相位 差，它与原子的分数坐标（xj,yj,zj）及衍射指数hkl有 关。 j原子的衍射能力fjei(波函数形式)。n个原子，衍射 能力为：,Fhkl衍射hkl的结构因子， Fhkl | Fhkl |eihkl ，| Fhkl |-结构振幅,原子位置,原子种类,2.晶体对X射线的衍射,2.5 影响晶体衍射强度的因子 2.5.1 理想小晶体的衍射 忽略晶体对入射X射线的吸收 晶体各部分为同一点阵 晶胞间与晶体和观察点之间的距离相比要小得多，因此从晶体各处发出得散射线是平行的。 一个晶胞的散射强度为Ie|Fhkl|2，在上述条件下，整 个晶体的衍射强度为： Ihkl=NIe|Fhkl|2
6、式中，N为一个小晶体内的晶胞总数，Ie为一个电子衍 射强度。,2.晶体对X射线的衍射,2.5 影响晶体衍射强度的因子 2.5.2 镶嵌晶体的衍射强度 实际晶体都具有镶嵌结构，由取向相差几秒至几分 的镶嵌晶块组成，入射的X射线具有一定的发散度。 （1）晶体各面网的“反射”有一定的区间，使衍射宽度增 加，衍射的斑点也增大。 （2）各镶嵌小晶体的取向稍有不同，在某一衍射位置上能产 生衍射的小晶块的数目随镶嵌晶体的取向分布而有不同。 在实际晶体结构测定时，需建立衍射的积累能量及积分反 射的概念来测量和计算衍射强度，对衍射强度进行极化因子 （偏振因子）、积分因子（角速度因子）、温度因子、吸收因 子、多重
7、因子、消光影响的修正。,3. 晶体几何参数计算,3.1 衍射点的指标化和面网间距 根据各晶系下列公式可以对衍射点指标化，求出有关晶体几何参数a、b、c、和晶面符号（hkl）。,3. 晶体几何参数计算,3.1 衍射点的指标化和面网间距,3. 晶体几何参数计算,3.2 结点间距T（任一行列的结点间距） 依据晶胞参数及行列符号uvw计算出来。,3. 晶体几何参数计算,3.3 晶胞体积 晶胞体积V可用晶胞参数计算获得：,4. 系统消光及空间群的确定,在晶体的X射线衍射中，常有许多衍射点规律、系统地不出现，这种现象称为系统消光。原因：非整比称量引起的。带心点阵类型（格子类型）、滑移面、螺旋轴。 4.1
8、格子类型的作用 以体心格子为例，晶胞中有一原子坐标为（x,y,z）， 必有坐标为（+x, +y, +z）相同种类的原子。对结 构因子的贡献为：,4. 系统消光及空间群的确定,依据欧拉公式： 由于h+k+l为整数，isin(h+k+l)=0,h+k+l2n h+k+l2n1 Fhkl0 这就是体心格子的消光条件。,4. 系统消光及空间群的确定,4. 系统消光及空间群的确定,4.2 螺旋轴作用 4.3 滑移面作用 4.4 空间群的确定（见P600） 在结构因子的计算中，由于有非原始格子、螺旋轴及滑移面，使一些相对应的衍射类型中某些hkl的结构因子等于零，称为系统消光。根据收集的衍射数据系统消光规律
9、来确定衍射群及空间群。,4. 系统消光及空间群的确定,5. 单晶X射线分析,5.1 单晶衍射数据的收集 获得衍射线的方向及强度、确定晶体的对称性、空 间点阵的类型和晶胞参数，进而确定晶体中原子的排 列。 有多种方法： 改变波长劳厄法 改变衍射角度hkl旋转法、回摆法、魏森堡 法、旋进法及单晶衍射仪 法（四圆单晶衍射仪法）,5. 单晶X射线分析,5.1.6 单晶衍射仪法,圆测角仪头绕晶轴 自转 圆安放测角仪头 圆带动圆转动 2圆计数器转动， 与圆同轴,5. 单晶X射线分析,5.2 晶体结构测定方法 核心问题：原子在晶体结构中的排列，了解原子间结 合方式和规律。 Ihkl 因子校正 |Fhkl|，还需再获得相角hkl，才能得到 结构因子： 根据结构振幅和相角数据，可计算电子密度分布函数：,5. 单晶X射线分析,5.2 晶体结构测定方法 相角hkl无法直接测量，它隐含在衍射强度 数据之中。其物理意义是：晶胞中全部原子在 hkl方向产生衍射的周期与处于原点的原子在该 方向散射光的周相之差称为相角，或叫周相差。 计算相角需先知道原子的坐标，所以解决相角 问题是结构测定的关键。目前结构分析中解决相 角的方法主要有如下几种： 模型法、向量空间法、直接法（Ihkl的统计规律 直接解出hkl ，是当前的最主要一种方法）。,6. 晶体结构X射线分析进展,
