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1、“分子轨道”离我们并不远,有些分子或离子含奇数电子，如氢H2+，虽然没有电子配对，但却有明显的键能(269kJ mol-1).,价键理论遇到的困难,O2、B2中电子皆已成对，应为抗磁性物质，而O2、B2是顺磁性物质，有两个未成对电子，VB法无法解释。,难于处理较复杂的分子如O3，许多配位化合物分子、以及有离域键的有机分子。,O2(l),一、分子轨道理论,电子以允许的能量状态存在于原子中，这种空间运动状态称之为原子轨道。 类似地，电子以允许的能量状态存在于分子中，这种空间运动状态称之为分子轨道。,1 分子轨道理论要点,1）分子中电子在分子轨道（）中运动。 2）分子轨道由原子轨道线性组合而成。组合
2、前后轨道数目相等。,取： 1=C1a+C2b 成键分子轨道 1*=C1a - C2b 反键分子轨道 式中a、b等是所用的原子轨道(AO)，分别附加系数C1、 C2。这方法称为原子轨道线性组合(LCAO)近似法。,成键分子轨道1s,反键分子轨道*1s,氢分子的分子轨道和组成它们的原子轨道的相对能量,3）能量低的为成键分子轨道 能量高的为反键分子轨道, - 头碰头,*,4）每个分子轨道都有相应的图像。、, - 肩并肩,*2p,2p,原子轨道在组成分子轨道时，只有符合三条原则才能形成有效的分子轨道： 1 对称性匹配原则；? ? 2 能量相近原则； 3 轨道最大重叠原则。,2 原子轨道线性组合三原则,
3、+,对称性一致 成键,对称性不一致,+,不成键,对称性匹配原则；,能量相近原则,原子轨道能量kJ.mol-1： H E1s -1318 Cl E3p -1259 H-Cl H-O-H Na E3s -502 O E2p -1322 Na+Cl- Na+2O2-,通常轨道能量差大于15eV，不能形成共价键,轨道最大重叠原则 轨道重叠程度越大，成键效应就越显著，化学键也就越稳定。,3 分子轨道能级图,键级= (成键电子数-反键电子数 )/2 键级越大，键越稳定。,分子轨道分为： 成键分子轨道 反键分子轨道 非键轨道（能级等于原子轨道能级）,成对出现,分子轨道能级图,键级=2/2=1,H2,H (1
4、s)1, *1s,1s,2s轨道离核较1s轨道远, 2s轨道间能够更有效重叠，使 2s成键轨道和2s*反键轨道能级差增大。,键级=2/2=1,Li2,Li (1s)2 (2s)1,2s,*2s,内层轨道对分子中化学键的形成无显著贡献。（Be2不存在）,Be (1s)2(2s)2,键级=0/2=0,*2p,2p,2p,*2p,*2p,2p,2p,*2p,2p,*2p,2p,*2p,能量,2p原子轨道生成的分子轨道：,O2和F2的2s和2p之间能级差较大,不产生相互作用。,B2、C2、N2的电子构型：,2P能级升高,例外是由于2s和2P能级相差不大，因而产生相互作用，相互作用的结果，两个轨道电子云
5、密度都集中于核间轴，使2s能级下降， 2P能级升高。,分子轨道和原子轨道一样，在填充电子时遵守： 1 最低能量原理 2 保里不相容原理 3 洪特规则,4 分子轨道中电子的排布, , ,B2, , , , , , , ,F2, , , , , ,N2, , , , ,C2, , , , , ,O2,*2p *2p 2P 2p *2s 2s,2P 2P,2P2P,2p,2P,(2s2p1),(2s2p2),(2s2p3),(2s2p4),(2s2p5),键级？磁性？,N 2s22p3,O 2s22p4,N2 分子的形成过程可表示如下： 2N（1s22s22p3） N2KK (2s)2(*2s)2(
6、2py) 2( 2pz)2 (2px)2,O2分子的形成过程： 2O(1s22s22p4) O2KK( 2s)2( 2s*)2( 2P)2(2P)4 (2P*)2,异核双原子分子的结构,分子轨道能级顺序根据等电子体同核双原子分子轨道能级确定。,CO及等电子体,CO与N2互为等电子体(14 e ) N2 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py) 2( 2pz)2 (2px)2 CO (1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2(2py) 2( 2pz)2 (2px)2 键级= 相当于价键法：C O,( *2py)2 (2py) 2 ( 2pz)2 (2px)2 (*2s)2 (2
7、s)2 (*1s)2 (1s)2,( *2py)1 (2py) 2 ( 2pz)2 (2px)2 (*2s)2 (2s)2 (*1s)2 (1s)2,O2,NO,NO 能级图与O2接近,2,1 2,1,3,4,分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。,一般的单键、双键和三重键（价键理论）的键级（分子轨道理论）分别等于1、2和3，而单电子键(H2+中)和三电子键的键级则等于1/2。,小结：,一般来说，同一周期和同一区（s区或p区）内元素组成的双原子分子中，键级愈高，则键能愈大，而键长愈短。,分子轨道法是从分子的整体性出发来讨论分子的结构的。分子轨道可以由能量相近的原子轨道组合而成。一般来说，原
8、子轨道组合后仍然得到相同数目的分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。,电子进入成键轨道，可以使整个体系能量降低，分子稳定化，这就形成了化学键。电子进入反键轨道则使整个体系能量升高，分子趋向分解。,二、 金属键的能带理论,Nb Mn Ta Co Pt Ti Cr Sn Al Ni Cd,金属键：由于自由电子不停地运动，把金属原子或离子联系在一起。不具有方向性和饱和性。,自由电子理论 (电子海理论),高密度：每个金属原子将在空间允许的条件下，与尽可能多数目原子形成金属键。金属结构总是按最紧密的方式堆积起来。 高导电导热性：自由电子的运动。 好的延展性：金属离子能够移动而不需破坏化合键。金属变形
9、同时伴随着电子的重新分布。,不能较好地解释诸如高熔点，高的原子化热和硬度等问题。,VIB,（按电子海理论，金属键强度应随价电子数增加而增大，峰值不应出现在VI B族）。,3d1, 3d2, 3d3, 3d54s1 , 3d5 ,3d6 , 3d7 , 3d8 , 3d104s1 , 3d10,“能带”理论,Li 1s2 2s1,个小能级,2n,由于原子间的相互作用，使各原子中每一能级分裂成等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级常连成一片，称为能带。,能带:,充满电子的能带叫满带（价带），空的和未充满电子的能带叫导带，满带和导带间的能量间隔叫禁带。,金属 半导体 绝缘体,E5eV,金属,所形成
10、的能带不能被参加成键的电子充满，产生了金属的特性。 能级差小，电子容易跃迁良好的导电、导热性。,导带,金属、半导体导电机理？,金属导电性随温度增加而下降，半导体导电性随温度增加而上升。,Si,Si(P),Si(Ga),Si(3s)2(3p)2,P(3s)2(3p)3,Ga(4s)2(4p)1,E3eV,未充满电子的导带,空穴,电子,1947，第一个晶体管；现在每年生产1019个。 这个设备改变了世界！,红外探测仪材料,Ge HgCdTe,-,d,S,P,能带中的低能级部分容纳9个价电子，此时达到最大键级和键强。所以, 高的熔点,原子化热, 硬度密度出现在6B8B族(6-9个价电子)。,3d54
11、s1 , 3d54s2 ,3d64s2 , 3d74s2,金属原子,金属,熔点等性质的变化趋势的解释： 在过渡金属中，如果价层S、P、d轨道叠加，每个原子所产生的能带（9个小能级），可以容纳2+6+10=18个电子，能带中的低能级部分容纳9个价电子，此时达到最大键级和键强。高能级部分可容纳另外9个价电子。如果仅S和d轨道叠加，每个原子的最大键级为6个电子。 所以，高的熔点，原子化热，硬度,密度出现在6B8B族(6-9个价电子)。,分子轨道理论的发展,前线轨道理论 日本福井谦一 分子轨道对称守恒原理 美国RB.Woodward ，R.Hoffman 配位场理论 英国L.E.Orgel,前线轨道理论,不能发生反应,能发生反应,HOMO： Highest Occupied Molecular Orbital LUMO： Lower Unoccupied Molecular Orbital,讨论题 1 为何在Os金属中掺B会增加硬度？,
