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1、第三章 工业催化剂的设计,一. 工业催化剂设计概述,1. 发展历史: l 1968年 D.A.Dawden 首次提出催化剂设计的构想 l 1968年 米田幸夫（Yukio Yuneda） 提出数值的触媒学 l 1980年 D.L.Trimm , Design of Industrial Catalysts, Elsevier Scientific Publishing Company 专著出版 l 1984年 金性勇等译，工业催化剂的设计， 化学工业出版社 l 1987年 Hegedus 论述了催化剂设计的进展与前景 l 1991年 黄仲涛等， 工业催化剂的设计与开发， 1994年 B.Rob
2、ert 编著催化剂的计算机辅助设计 论文集,2. 催化剂的分类,l 按聚集状态： 催化剂固体、液体、气体 反应物气体、液体、气体+液体、固体+气体 l 按化学键类型： 金属键自由基反应 等极键氧化还原反应 离子键氧化还原反应、酸碱反应 配位键酸碱反应、金属键反应 金属键金属键反应 催化剂有多功能性，反应中同时可以形成多种化学键。,2. 催化剂的分类,l 按元素周期律： 主族元素 单质供电子反应、受电子反应、 电子受供反应 化合物酸碱反应 含氧酸酸碱反应 过渡元素 单质氧化还原反应 离子氧化还原反应、酸碱反应,2. 催化剂的分类,l 按催化剂组成和使用功能： 过渡金属加氢、脱氢、加氢裂解、(氧化
3、） 过渡金属氧化物氧化、脱氢、脱硫、(加氧） 过渡金属硫化物加氢处理 过渡金属络合物氢甲酰化、 固体酸、固体碱水合、脱水、异构化 l 按工艺和工程特点：多相固体催化剂、均相络合物催化剂、酶催化剂,3.工业催化剂设计与相关科学技术的关联,工 业 催 化 l 化学工程学：传质、传热、反应器设计、过程经济评价、工程放大技术 表面科学：吸附、脱附、表面分析、晶面结构模型 l 固体化学、无机材料学：载体、助催化剂 l 金属有机化学、配位化学：均相络合催化剂、金属离子配位原理、催化循环、簇状物化学 l 物理化学：热力学、动力学、表面现象物化分析 l 分析测试技术：催化剂物化性能表征技术、原料和产品分析技术
4、,二. 催化剂设计的科学方法,对指定的反应，或者需要制造的某种产品，应如何选用一种催化剂的实际知识的逻辑分析。这种设计的催化剂应将应该是较佳的性能和能取得最大的经济效益。 催化剂设计本身不需要引用新的催化概念和新的催化理论，所需要的只是对已有的概念和有效实验数据进行新的思考，需要收集和研究已有的文献，需要对催化剂各组分的功能和作用的模型认识。,二. 催化剂设计的科学方法,1. 总体性的考虑 热力学分析 反应的可行性、最大平衡 产率、最佳反应条件 反应条件参数 温度、压力、原料配比等 副反应 包括目的产物的分解等 生产中的实际问题 设备材质、爆炸范围 腐蚀问题等 经济性考虑 催化剂的经济性、催化
5、反应 的经济性,2.可入选的催化剂材料,根据反应类型评选： 根据积累的催化反应知识选用合适的催化剂材料。 加氢 贵金属（Pt, Pd）、低价金属氧化物(Cr2O3) 氧化 贵金属 (Pt, Ag)、高价金属氧化物、复合金属氧化物。选择性氧化反应 同时满足活性需要、选择性需要 异构化、水合 固体酸（氢型分子筛、Al2O3、H3PO4/硅藻土） 经过活化处理后，制备的催化剂材料可能组成、结构、化学状态发生很大变化。如部分还原、部分氧化、硫化等。,2.可入选的催化剂材料,根据反应分子活化方式进行评选： 根据H2, O2, N2 等小分子的活化规律选择；根据饱和烃分子、不饱和烃分子、芳烃分子的活化规律
6、选择。 H2分子：均匀解离活化、非均匀解离活化。 金属催化剂上：-50 - -100, 氢均匀解离，使不饱和烃加氢。 金属氧化物催化剂上：如Cr2O3, Co3O4, NiO, ZnO, 400，真空干燥处理，表面羟基脱水，氢不均匀解离。,O2分子： 分子式解离活化、原子式解离活化，有多种可能形式。 O2 (gas) O2(physisorption) 2O-(dissociated ads.) e e 2e O2-(associated ads.) 2 O= (dissociated ads.) e 2e O2=(associated ads.) 2 O=(lattice) O2= (ads
7、) O= (ads.) O-(ads) O2-(ads) O=(lattice) 强 （氧化能力） 弱 亲核 亲核 亲电 亲电 深度氧化 部分氧化 乙烯环氧化: Ag O2-(ads)，环氧乙烷； 其他金属 O= (ads.) ，O-(ads)；CO2+H2O,CO分子：在过渡金属Rh, Pd, Pt上形成 s-p键合M=C=O活化。Mo, W, Fe 上解离吸附活化。 饱和烃分子： 金属或酸性金属氧化物均可，但机理不同。在金属催化剂上解离吸附后脱出氢，生成烯烃；在超强酸金属氧化物催化剂上脱出H-离子，生成正碳离子得到活化。 不饱和烃分子： 酸性催化剂上与H+离子结合生成正碳离子，发生裂解、异
8、构化、叠合反应。金属催化剂上发生催化加氢。碱催化剂上生成烯丙基活化，使烷基芳烃侧链烷基化。,3.最可几催化剂,借鉴类似反应已有的研究成果：例如，选择性氧化（钼酸盐、钒酸盐等），加氢（钯）。 主反应，可能的副反应，生成途径，相关表面化学。 钼酸盐催化氧化丙烯制丙烯醛: 副产物丙烯醇、丙烯酸、丙酮；乙醛、乙酸、乙酸丙烯酯；深度氧化产物CO, CO2, H2O等。,3.最可几催化剂,主要组分、次要组分、二者互相匹配： Bi2O3-MoO3体系：有效地增加了晶格氧的电子密度，可生成三种钼酸盐： g-Bi2MoO5, a-Bi2Mo3O12, b-Bi2Mo2O9, 以b-Bi2Mo2O9活性最好。 是
9、否选择载体：活性组分分散情况、催化剂强度、物性、成型方法。载体材料的稳定性，如： Al2O3不适合在酸性条件淤浆反应器使用， SiO2不适合氟化反应；活性载体用于双功能催化剂，如催化重整用Al2O3载体。,4.深入了解催化剂表面活性中心和体相的性质,了解正确的表面活性中心类型、迁移和扩散过程、体相的热传导和电子传递性能。 化学吸附实验是传统有效的表征方法（稳态法、动态法 TPD）。 原位红外技术：确定表面活性部位、动态吸附过程。酸中心、碱中心，酸类型（Brnsted acid, Lewis acid），酸强度及分布，酸量。,5.金属-载体相互作用,l 金属的可还原性取决于所用的载体。Fe3+(
10、Fe2+)离子负载于SiO2或活性炭上，极易还原为金属；负载于Al2O3上用氢只能还原为Fe2+态。 l 金属粒子的大小、形态、分布随载体变化很大。与金属对载体是否有润湿性很有关，载体的孔结构、表面结构、金属在表面的流动性将影响金属粒子大小和形貌。,5.金属-载体相互作用,l 金属微粒与载体之间的电子相互作用 强相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）: TiO2, Nb2O5, Ta2O5, V2O5等可还原性氧化物上的金属与载体之间的强相互作用, 使金属具有特殊的催化活性和吸附性能。 这些载体表面的金属原子的壳层电子能级与体相相比发生位移，电
11、荷由载体向金属发生转移，其作用远大于润湿作用，金属粒子的表面形貌发生了很大变化，呈二维或筏状排列，从而大大改变了活性和选择性。,5.金属-载体相互作用,实例：废气排放净化催化剂： Pt, Pd, Rh/q-Al2O3, 助催化剂La2O3, CeO2 q-Al2O3高表面积、热稳定； La2O3 防止q-Al2O3向低表面a- Al2O3转变； CeO2 强化CO氧化和水煤气变换活性，这在排放气中氧含量低时尤为重要； 利用SMSI效应，变换产物氢促进了NO的还原。,6催化剂配方,工业上经常使用的多组元催化剂中，除了有催化作用的组分以外，有的组分是为了改善催化剂微观或宏观结构、催化剂强度、寿命等
12、。 甲醇氧化制甲醛催化剂： Fe2(MoO4)3 , MoO3 虽然都有催化活性，但是单独使用效果不好，MoO3 和Fe2(MoO4)3在反应器操作条件下均容易挥发、失去表面积，降低选择性；二者共同使用时，催化剂寿命大大提高，已成为工业实用配方。,7宏观结构控制对于催化剂设计的意义,在工业催化剂设计中，有效地控制催化剂的宏观结构十分重要。 比表面、孔径和孔容、孔径分布、颗粒大小与分布、物相的排列与聚集、颗粒的形貌和凝结的程度等。 在已经设计好的催化剂的加工制备过程中，要严格检查和了解催化剂结构面貌的实际情况，建立相应的数据库。,三催化剂设计的框图程序,英国科学家D.A.Dowden: 首次提出
13、催化剂设计的构想后，日本学者米田幸夫教授将非均相催化剂的化学特性数值（酸碱性、氧化能力的强度分布），反应基质的分子物性（热力学数据、量子化学的反应性指数等）进行线性关联；又把催化剂的变量挑选出结构上的钝性、敏感性与反应速度、选择性数值进行关联，以预测催化剂的制造与筛选。,三催化剂设计的框图程序,图1 催化剂设计框图 图2 Trimm的催化剂总体设计程序 图3 催化剂主要成分的设计,经 济 技 术 评 价,写出反应过程，定出催化剂类别 从可能的表面相互作用描绘出反应过程,从化学观点出发选择主要组分： A: 活性模型 B:吸附热 C:化学吸附络合物 D:几何构型 E：结晶理论,选 择 次 要 组
14、分,经 验 法,机 械 模 仿 法,最 佳 结 构 选 择,载 体,催 化 剂 组 分,物 理 性 能,各种要求是否矛盾？ 最 优 化,反 应 器 选 择,设 想 1：从廉价原料出发制成所需产品 2：明确政府的环保规定 3：能否获得最大的经济效益,TRIMM 提出的催化剂总体设计程序,四催化剂主要组分的设计原则,基本原则： 基于化学键合理论 基于催化反应的经验规律 基于活化模式 1. 键合理论与主组分设计的考虑 实例1: N2O的催化分解 （金属氧化物催化剂的优选）,实例1: N2O的催化分解,反应式: 2 N2O 2 N2 + O2 表面反应: N2O + e- (自催化剂) N2 + O-
15、(ads) O-(ads) + N2O N2 + O2 + e-(去催化剂) 如控制步骤为(1): 容易提供电子 n-型半导体; 如控制步骤为(2): 容易接受电子 p-型半导体 对于氧参加的反应（N2O的催化分解、CO催化氧化、烃的选择性催化氧化）来说,活性最高的半导体催化剂,常是易与反应物交换晶格氧的催化剂。 450 ZnO, Cr2O3 n-半导体, 控制步骤改变。,实例2：乙烷的催化氢解,（金属催化剂的优选） d-轨道状态、或能带理论的带填充分数、Pauling d-%。 金属催化剂的活性与其金属-金属键的d-%特征对应。 图4 金属催化剂的催化氢解乙烷相对活性与金属键的d-%特征的关系。 最基本的关联参数应是反应物与产物分子形成化学键的强度或活性。,四催化剂主要组分的设计原则,2. 基于催化反应的经验规则 反应物分子在催化剂表面上吸附的强度，必须位于一适宜的范围。 实例：甲酸催化分解 HCOOH H2 + CO2 甲酸在金属表面吸附中间物的生成，随后再分解为金属、CO和H2 过程不应该涉及到很大的活化能。 图5 甲酸在金属催化剂上催化分解的反应途径,四催化剂主要组分的设计原则,图6 火山曲线（Volcano-shaped curve） 纵坐标：完成转化率50%时所需的反应温
