《第十二章.滴定分析法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十二章.滴定分析法（47页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十二章 滴定分析法（titrimetric analysis）,分析化学：研究物质化学组成的分析方法、 有关理论与技术的学科。,分析化学,重量分析法,滴定分析法,氧-还滴定法,酸碱滴定法,配合滴定法,沉淀滴定法,第一节 滴定分析概述,一、滴定分析的术语和特点,（一）术语,2. 标准溶液(滴定剂)：,已知准确浓度的溶液,3. 试样：,被分析的物质,4. 滴定：,用滴定管把标准溶液逐滴加到分析组分的溶液中，直到滴入的标准溶液和分析组分反应完全，并从滴定管读取消耗溶液体积数的全部操作过程。,1. 滴定分析法：,将一种已知准确浓度的试剂溶液由滴定管滴加到分析组分溶液中，直到反应定量完成为止。根据所加
2、试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算分析组分含量的一类分析方法。,7. 滴定误差：,滴定终点与化学计量点不完全吻合造成的分析误差。,（二）滴定分析的特点：,1. 用于测定常量组分。,即分析组分含量一般1%或试样质量0.1g、体积10ml。,2. 方法简便，快速，有足够的准确度（常量分析相对误差在0.2%）。,6. 滴定终点：,指示剂颜色变化时即停止滴定,此时称为滴定终点。,5. 化学计量点：,标准溶液与分析组分按反应式所表示的化学计量关系恰好反应完全即达化学计量点。,（计量点，理论终点）,二、滴定分析法对化学反应的要求,1. 反应必须定量完成；,2. 反应必须迅速完成；,3. 无副反应或能消除副反
3、应；,4. 有简便可靠的确定滴定终点的方法。,三、滴定方式,1. 直接滴定法：,用标准溶液直接滴定被测物质的方法。,2. 返滴定法：,试样+定量过量标液1,产物+标液1,标液2,滴定,CaCO3+定量过量HCl,产物+过量HCl,NaOH,滴定,4. 间接滴定法：,3. 置换滴定法：,定量试样+过量某试剂,定量产物,标液,滴定,不能直接与标准溶液反应的物质，可通过另外的化学反应，以间接形式滴定。,定量K2Cr2O7+6I-（过量）3I2（定量）,Na2S2O3（标液）,滴定,Ca2+C2O42- = CaC2O4 +H2SO4 H2C2O4,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+1
4、0CO2+8H2O,四、标准溶液的配制方法,（一）标准溶液的配制,直接配制法,间接配制法,1. 直接法：,1）配制方法：,分析天平准确称取一定量试剂，溶解后定量转移至容量瓶中，加水稀释至标线。,2）基准物质：,能用来直接配制标准溶液的试剂,3）基准物质的必备条件：,A. 组成与化学式完全符合;,B. 纯度高（含99.9%以上）;,C. 性质稳定，不易吸收空气中的H2O，CO2等，不易被空气氧化；,D. 摩尔质量大。可减少称量误差。,2. 间接法：,方法：,先配成所需近似浓度，然后确定其准确浓度,标定：,确定标准溶液准确浓度的操作,标定溶液准确浓度的方法：,2.与标准溶液比较（比较标定或比较）,
5、1.用基准物质标定,如HCl的标定：,1. 基准物质： Na2B4O710H2O,2.NaOH 标准溶液,cHCl =,cNaOHVNaOH= cHCl VHCl,cHCl=,五、 滴定分析的有关计算：,1. 计算依据：,如：滴定反应,aA + bB = dY + eZ,A标准溶液；,B被测组分；,c(A)V(A) = c(B)V(B),n(A) ：n(B) = a ：b,被测物为固体时：,c(A)VL (A) =,各反应物的物质的量之比等于已配平的反应式中化学计量数之比。,n(A) ：a = n(B) ：b,n(A)=,n(B),(1),(2),(3),V=(L或mL),(V=L),液体:,
6、计量点时:,例1：用移液管取NaOH液25.00ml于三角瓶中，用0.1004molL-1的HCl标准溶液滴至终点，消耗HCl溶液22.50ml。求NaOH的浓度CNaOH？,解：NaOH+HCl=NaCl+H2O,nNaOH= nHCl,CNaOHVNaOH= CHCl VHCl,CNaOH=,=0.09036 molL-1,2. 滴定分析计算实例：,1) 有关标定的计算,例2. 标定浓度约0.10molL-1NaOH标准溶液时，欲使每次滴定消耗NaOH的体积为2025ml，试计算所需一级标准物草酸的质量范围。 （ M（H2C2O42H2O）=126.07）,解：H2C2O4+2NaOH=N
7、a2C2O4+2H2O,n（H2C2O4）= n（NaOH）,设称草酸m克，,= CNaOHVNaOH,VNaOH =20ml时，,m1= 0.10 126.07,VNaOH =25ml时，,m2= 0.10 126.07,=0.126070.13克,=0.15759 0.16克,12,例3：称取分析纯Na2CO31.3350克，配成250.0ml溶液，吸取了25.00mL此溶液与24.50mlHCl溶液完全反应。求此HCl溶液的准确浓度。M(Na2CO3)=106.0gmol-1,解：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2 +H2O,nNa2CO3= nHCl,= cHCl ,cHCl=
8、,=0.1028molL-1,2) 有关物质含量的计算：,例4：称取0.4122克乙酰水杨酸（HC9H7O4）样品加20ml乙醇溶后，加2滴酚酞指示剂，在低温下用0.1032molL-1NaOH标准溶液进行滴定。滴至终点时，消耗21.08mlNaOH标准溶液。计算该样品中乙酰水杨酸的质量分数（）。,解：HC9H7O4+NaOH=NaC9H7O4+H2O,n HC9H7O4= nNaOH,M乙酰水杨酸=180.16,m/M乙酰水杨酸 = CNaOHVNaOH, = m/m样品 =,=0.9508=95.08%,第二节 酸碱滴定法,一、酸碱指示剂,（一）酸碱指示剂的变色原理,在酸碱滴定中外加的能随
9、溶液pH的变化而改变颜色从而指示滴定终点的试剂。,通常是有机弱酸（酚酞、石蕊）或有机弱碱（甲基橙）。,1. 定义：,2. 结构特征：,共轭酸碱对的结构不同，颜色不同。,酚酞：HIn,-酸式(共轭酸),无色,In-,-碱式(共轭碱),红色,甲基橙：,-酸式(共轭酸),红色,-碱式(共轭碱),黄色,15,3. 酸碱指示剂的变色原理：,以酚酞为例：,用HIn表示共轭酸, In-共轭碱,HIn + H2O H3O+ + In-,酸式无色,碱式红色,平衡时：,讨论：,指示剂定,pKHIn定,pH定,定，颜色定，,pH变， 变， 颜色变,KoHIn 一定，,指示剂颜色随溶液pH 改变而改变。,（二）酸碱指
10、示剂的变色点和变色范围,1. 理论变色点:,10时，只显出碱色,1/10(0.1)时，只显出酸色,酸碱等量混合中间色,pH=pKoHIn 理论变色点,酸碱混合色,2. 理论变色范围:,当pH从pKoHIn-1 pKoHIn+1时，由酸色碱色,pH=pKoHIn1称为理论变色范围,甲基橙,3. 实际变色范围,指示剂 pKoHIn 理论变色范围 实际变色范围,pH=2.7 4.7,pH=3.1 4.4,3.7,酚酞,9.1,pH=8.1 10.1,pH=8.0 9.6,因人眼对不同颜色的敏感程度不同，实际变色域与理论变色域不完全一致。P304 表12-1,二、滴定曲线和指示剂的选择,（一）强酸与强
11、碱的滴定,滴定曲线：,以滴定过程中所加入酸或碱标液的量为横坐标，以所得混合溶液的pH为纵坐标，所绘制的关系曲线。,1. 滴定曲线,H+ + OH- = H2O,滴定反应：,以0.1000molL-1NaOH滴定 0.1000molL-1HCl 20.00ml为例，,1）滴定前：,ceq(H+)= cHCl=0.1000mol L-1,2）滴定开始至计量点前：,溶液的H+由剩余HCl的量决定,pH=1.00,滴入NaOH19.98ml，剩余HCl0.02ml,ceq(H+)=,= 5 10-5 molL-1 pH= 4.30,3）计量点时：,加入NaOH20.00ml，生成NaCl、H2O，溶液
12、pH值由H2O的解离决定。,ceq(H+)= ceq(OH-)= 1.0010-7molL-1 pH=7.00,4）计量点后：,pH取决于过量NaOH的量,滴入NaOH20.02ml时：,ceq(OH-)=,pOH=4.30 pH=9.70,=510-5molL-1,以NaOH加入量为横坐标，溶液pH为纵坐标作图得强碱滴定强酸滴定曲线.,讨论：,（1）滴定过程中pH变化规律,渐变,pH,1.004.30, pH,3.30,突变,4.309.70,5.40,渐变,9.7013.00,3.30,（2）滴定突跃：,pH的急剧改变 (计量点前后0.02mL ）。,(3) 滴定突跃范围(突跃范围)：,突
13、跃所在的pH范围。,用0.1000molL-1HCl滴0.1000molL -1NaOH，形状相同，位置相反 。,pH ：4.309.70,pH ： 9.70 4.30,Er在-0.1%+0.1%范围内溶液pH的变化范围,2. 指示剂的选择,选择指示剂的原则：,指示剂的变色范围全部或部分在突跃范围内,如强碱滴定强酸的突跃为pH=4.39.7,可选：甲基橙（3.14.4）,酚酞（8.09.6）,甲基红（4.46.2）,23,注意：,一般人眼观察时，颜色从浅到深易觉察。,NaOH滴HCl,（4.309.70）,酚酞,无色浅红,HCl滴NaOH,（9.704.30）,甲基橙甲基红,黄橙,3.突跃范围
14、与酸碱浓度的关系,适宜的浓度范围：0.10.5 molL-1,滴定突跃的大小与酸碱的浓度有关,浓度（molL-1）,突跃范围,NaOH HCl,1.000 1.000,3.310.7,0.1000 0.1000,4.39.7,0.01000 0.01000,5.38.7,c 突跃范围,可选用的指示剂越多,c10-4 molL-1时，没有明显的突跃范围，不能准确滴定。,c太大时标准溶液不足或过量半滴造成的误差大。,（二）一元弱酸（碱）的滴定,1. 滴定曲线：,如用NaOH 滴定甲酸，乙酸等弱酸,基本反应：,HB + OH- = B- + H2O,以0.1000molL-1 NaOH滴定0.100
15、0molL-1 HAc 20.00ml为例。,一元弱酸：,25,1）滴定前：,溶液的pH取决于HAc(Ka=1.810-5)浓度,ceq(H+)=,=1.310-3 (molL-1),pH=2.87,=,2）滴定开始至计量点前：,HAc+NaOH=NaAc+H2O,剩余的HAc和生成的NaAc组成缓冲溶液:,pH=pKa+lg,=4.75+lg,如:加入NaOH溶液19.98mL时,pH=4.75+lg,=7.74,.计量点时：,生成NaAc,Kb=Kw /Ka=5.6 10-10,=5.3 10-6 (molL-1),pH=8.72,.计量点后：,溶液的pH取决于过量的NaOH浓度,加入NaOH20.02mL时,=510-5 (molL-1),pH=9.70,=,ceq(OH-)=,pOH=4.30,ceq(OH-)=,2. 滴定曲线的特点和 指示剂的选择：,1） 滴定曲线pH变化规律：,快慢突变渐变,2） 计量点：,pH=8.72,突跃范围：7.749.70,3） 指示剂选择：,酚酞 8.0-9.6 无粉红,3. 滴定突跃与弱酸强度的关系：,1）影响突跃范围的因素：,c、K,c定 K 突跃范围,2）滴定的条件：,csp Koa 10-8,例.浓度均为0.1molL-1的下列弱酸中，不能用NaOH标准溶液准确滴定的是（ ） A、甲酸（Ka=1.8010-
