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1、第5章 固气界面 The solid-gas interfaces,5-1 固体对气体与蒸气的吸附 Adsorption of gases and vapours on solids 5-2 固体表面的组成与结构 Composition and structure of soild surfaces,5-1 固体对气体与蒸气的吸附,固体表面的特点,吸附剂和吸附质,吸附平衡和吸附量,气体吸附量的测定,物理吸附和化学吸附,物理吸附,物理吸附与化学吸附的比较,化学吸附,物理吸附向化学吸附的转变,5-1 固体对气体与蒸气的吸附,吸附等压线,Langmuir吸附等温式,吸附等量线,Freundlich吸
2、附等温式,BET公式,吸附热,吸附等温线的类型,毛细凝聚现象,等温方程式,表面积,吸附等温线,吸附曲线,固-气界面吸附的影响因素,固体表面上的原子或分子的力场不均衡，所以固体表面也有表面张力和表面能。但由于固体分子或原子不能自由移动，故它表现出以下几个特点： 1、固体表面分子（原子）移动困难 任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界面张力的办法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。,一、固体表面的特点,2、固体表面是不均匀的 从原子水平上看，固体表面是凹凸不平的。 3、固体表面层的组成不同于体相内部 固体表面除在原子排布及电子能级上与体相有明显不
3、同外，其表面化学组成往往与体相存在很大差别。,固体表面的特点,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,固体表面的特点,大多数固体比液体具有更高的表面能。,Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母 /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400,固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。,二、吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate),当气体或蒸气在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂(adsorbent)，被吸附
4、的气体称为吸附质(adsorbate)。,当气体或蒸气与纯净的固体表面接触时，部分气体或蒸气会以吸附层的形式附着在固体的表面。,1、定义,2、吸附剂的物理结构参数 密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径 分布、粒度。 3、常见吸附剂 （1）硅胶 硅胶是无定型氧化硅水合物，为极性吸附剂， 主要用做干燥剂，催化剂载体，可自非极性溶剂中 吸附极性物质。,吸附剂和吸附质,（2）活性炭,活性碳多孔型性含碳物质，主要由各种有 机物质（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制 成。 活性碳具有高度发达的孔隙结构，良好的化学 稳定性和机械强度。 应用：化学工业、环境保护、食品工业。 如，有毒气体的吸附、各类水溶
5、液的脱色、除 臭、水质净化、食品及药物精制等各种废水处理。,吸附剂和吸附质,（3）吸附树脂（树脂吸附剂）,吸附树脂是一种不含离子交换基团的高交联度体型高分子 珠粒子，其内部具有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸 附场所，具有吸附作用。 特点： 容易再生，可反复使用； 吸附树脂的化学结构和物理结构较容易人为控制， 可根据不同需要合成结构和性能不同的树脂，因此应用范 围广。 应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分 析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附树脂 在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。 例： 含酚废水的处理，染料中间体生产中的废水处理。,吸附剂和吸附质,（
6、4）黏土,黏土经风化作用形成，组成黏土矿的元素是 硅、氧和铝，黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁 和其它盐类。 黏土具有晶体结构，主要有三种晶格类型，即 高龄石、蒙脱石、伊利石。 黏土作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土 的晶体结构有关。 应用广泛。,吸附剂和吸附质,（5）硅藻土,硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有 少量Fe 2O3、CaO、MgO、Al 2O3及有机杂质天然硅 藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特征 理化性质的原因。 应用：保温材料、过滤材料、填料、吸附剂。,吸附剂和吸附质,（6）分子筛,分子筛是以SiO2和Al 2O3为主要成分的结晶硅酸 盐，具有均一微孔结构而能
7、将不同大小的分子分离 或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。 分类：分为天然和合成两类。 应用：作吸附剂（干燥、纯化、有效分离某些 气体或液体混合物），也可用作催化剂。,吸附剂和吸附质,（7）活性氧化铝,活性氧化铝是具有吸附和催化性能的多孔大表 面氧化铝，其化学组成为Al 2O3xH 2O，也称水合氧 化铝。 多孔结构来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗 粒间隙。 应用：广泛用于炼油、橡胶、化肥、石油化工 中的吸附剂、干燥剂、催化剂和载体。,吸附剂和吸附质,4、固-气吸附的应用,有用气体组分的提取和无用气体组分的去除； 如吸湿、吸臭，对混合物进行分离、提纯，回收溶剂，处理污水，净化空气等； 固体催化；
8、 利用物理吸附测定固体比表面，计算吸附剂平均孔径与孔径分布。 固-气吸附在环境保护中有着特殊的地位。,吸附剂和吸附质,三、 物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption,气体分子碰撞到固体表面上后发生吸附，按吸附分子与固体表面的作用力的性质不同，可把吸附分为两类： 第一类吸附一般无选择性物理吸附； 任何固体可吸附任何气体（吸附量会随不同的系统而有所不同）。 第二类吸附是有选择性的化学吸附。 一些吸附剂只对某些气体才会发生吸附作用。,1、物理吸附,具有如下特点的吸附称为物理吸附：,（1）吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，
9、一般比较弱。,（2）吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。,（3）吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。,物理吸附和化学吸附,（4）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,（5）吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。,（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,总之，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。产生吸附的只是范德华引力。,物理吸附和化学吸附,H2在金属镍表面发生物理吸附,这时氢没有解离， 两原子核间距等于Ni和 H的原子半径加上两者 的范德华半径。,放出的能量ea等于 物
10、理吸附热Qp，这数值 相当于氢气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,物理吸附和化学吸附,物理吸附和化学吸附,如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。,离表面的距离/nm,物理吸附稳定状态,物理吸附和化学吸附,物理吸附动态示意图,2、化学吸附,具有如下特点的吸附称为化学吸附：,（1）吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,（2）吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。,（3）吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气
11、体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,物理吸附和化学吸附,（4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,（5）吸附是单分子层的。,（6）吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之，化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,物理吸附和化学吸附,在相互作用的位能 线上，H2分子获得解离 能DH-H，解离成H原子， 处于c的位置。,H2在金属镍表面发生化学吸附,随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。,物理吸附和化学吸附,Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。,能量gb是放出的化学吸附热Qc，
12、这相当于两者之间形成化学键的键能。,随着H原子进一步向 Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。,物理吸附和化学吸附,离开表面的 距离/nm,化学吸附稳定状态,物理吸附和化学吸附,化学吸附动态示意图,3、物理吸附和化学吸附的比较,物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附热 较小(液化热) 较大(化学反应热) 选择性 无选择性 有选择性 稳定性 不稳定,易解吸 稳定 分子层 单分子层或多分子层 单分子层 吸附速率 较快, 较慢, 受温度影响小 ， 受温度影响大， 不需要活化能。 需活化能。,物理吸附和化学吸附,这两类吸附有差异但也有共同之处。 这两类吸附也可以同时发生。如氧
13、在金属W上的吸附同时有三种情况： （1）有的氧是以原子状态被吸附的（纯粹的化学吸附）； （2）有的氧是以分子状态被吸附的（纯粹的物理吸附）； （3）还有一些氧是以分子状态被吸附在氧原子上面，形成多层吸附。 可见，物理吸附和化学吸附可以相伴发生，因此不能认为某一吸附只有化学吸附而没有物理吸附，反之也一样。故常需要考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用。,物理吸附和化学吸附,物理吸附和化学吸附,物理吸附,未达平衡,化学吸附,如温度可以改变吸附力的性质，在低温下，化学吸附的速率非常小，以致在实际上只能观察到物理吸附。随温度的升高，化学吸附作用发生。,由图可知，当温度逐渐升高时，物理吸附 化学吸附。,4、
14、物理吸附向化学吸附的转变,H2分子在Ni表面的吸附若在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。,物理吸附和化学吸附,物理吸附和化学吸附,物理吸附和化学吸附,物理吸附和化学吸附,离表面的距离/nm,物理吸附稳定状态,氢分子解离成原子,化学吸附稳定状态,离表面的 距离/nm,物理吸附和化学吸附,物理吸附向化学吸附的转变动态图,1、吸附平衡,四、吸附平衡和吸附量,S + G,SG,adsorption,desorption,吸附平衡：即ra = rd，此时被吸附的气体量不随时间而变化。,ra 吸附速率； rd 解吸速率。,2、吸附量,吸附平衡和吸附量,吸附量：达吸附平衡时，单位质量吸附
15、剂所吸附的吸附质的量。通常有两种表示方法： （1）单位质量吸附剂所吸附的气体的体积。,（2）单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量。,五、气体吸附量的测定,比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。,在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸气脱附。 脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。,气体吸附量的测定,重量法,气体吸附量的测定,容量法,气体吸附量的测定,动态法,用气相色谱动态法研究气体或蒸气的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。,5-1 固体对气体与蒸气的吸附,吸附等压线,Langmuir吸附等温式,吸附等量线,Freundlich吸附等温式,BET公式,吸附热,吸附等温线的类型,毛细凝聚现象,等温方程式,表面积,吸附等温线,吸附曲线,固-气界面吸附的影响因素,六、吸附曲线,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,1、T =常数，q
