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1、第四章 双原子分子结构性质,4.1 分子轨道理论与H2+结构 4.1.1 H2+的基态 4.1.2 分子轨道理论 4.1.3 分子轨道理论发展现状 4.2 双原子分子的结构与性质 4.2.1 同核双原子分子 4.2.2 异核双原子分子,Contents,第四章目录,4.3 价键理论(VB)简介 4.3.1 价键法对氢分子的解 4.3.2 价键理论与分子轨道理论 4.4 双原子分子光谱 4.4.1 双原子分子整体运动的分解及相应光谱 4.4.2 双原子分子的转动光谱 4.4.3 双原子分子的振动光谱 4.4.4 双原子分子的电子光谱,Contents,4.1 分子轨道理论(MO)与H2+结构,分
2、子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的自然推广, R.S.Mulliken由于建立和发展分子轨道理论荣获1966年诺贝尔化学奖. 讨论分子轨道理论不妨从单电子分子H2+起步, 我们学习用一种近似解法变分法来求解H2+的Schrdinger方程.,4.1.1 H2+的基态 4.1.1.1 H2+定核近似下的Schrdinger方程,对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrdinger方程是不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法. 变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该问题边界条件的任意品优函数, 求出能量
3、平均值 , 则必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即,4.1.1.2 线性变分法简介,变换积分,变分原理的意义在于: 设想一系列尝试变分函数,逐个求其能量平均值,其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数; 假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能量平均值就是体系真实基态能量E0. 变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大.而尝试变分函数的选择没有一定之规, 往往根据物理模型来决定.为避免过多猜测,通常选定一种函数形式，其中包含若干可调变分参数.将代入式,通过求极值的方法确定变分参数.至于可调变分参数放在尝试变分函数的什么位置,也有讲究.常用的是线性变分法.,线性变分法,选定某种函数类
4、型后, 用它们的线性组合作为尝试变分函数, 线性组合系数就是变分参数, 而函数本身则不再改变. 这样的尝试变分函数叫做线性变分函数, 相应的变分法叫线性变分法(也称Ritz变分法)., = c1 1+ c2 2+ cn n,= c1 a+ c2 b 描述的是分子中单电子的运动状态，称为分子轨道,采用原子轨道的线性组合(LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数,4.1.1.3 H2+ 的Schrdinger方程的变分求解,主要步骤:,（1）写出尝试变分函数:,（2）代入变分积分 :,（3） E对ca ,cb求偏导数来求极值, 整理后得
5、到久期方程 :,非零解的条件，必使系数行列式为零,久期行列式,（4）展开久期行列式求其非零解, 得到本征值(MO能级) :,（5）将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO):,4.1.1.4 解的讨论共价键的本质,（1） Haa、Hab、Sab的意义,大小和两原子轨道的重叠程度有关,称为重叠积分（简写为S）,既然Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数. 因此可画出E1（r） r和E2（r） r图:,（2） E1和E2,成键轨道与反键轨道,（1）电子若进入E2对应的2，体系为趋向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解，故称2为反键分子轨道.,（2）电子若进
6、入E1对应的1，体系会在适当的核间距 (称平衡核间距Re . 对应的能量为平衡离解能De )达到最低能量. 由于1能够促进分子形成，故称1为成键分子轨道.,（3） H2+的波函数和共价键的本质,从分子轨道考察共价键成因,H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：,在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:,从电子云考察共价键成因,共价键的本质,量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处
7、于排斥态，无法结合成分子（这里只考虑了成键过程中势能的作用.更详细的分析表明还应考虑动能的作用，暂不考虑这种复杂分析）.,H2+ :分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值),实 线 差 值 为 正 虚 线 差 值 为 负,4.1.2.1 分子轨道理论的要点,(1) 分子轨道的概念单电子近似single-electron approximation, (也称轨道近似orbital approximation),在定核近似下，含有M个核和N个电子的分子体系的Hamilton算符为:,4.1.2 分子轨道理论,忽略电子间瞬时相互作用,分子中每一个电子在所有核与其它电子的平均势场中运动,有效势
8、场V(ri)仅与单电子 i 的坐标有关.,单电子薛定谔方程式:,通常采用线性变分法求解即可解得分子轨道波函数。,分子轨道：在多电子分子中描述单个电子运动状态的单电子波函数,轨道能,它是在对H2+变分法处理成功的基础上提出来的。一般而言，给定分子的任何分子轨道都可认为是由有关的原子轨道线性组合而成，这种方法称原子轨道线性组合为分子轨道法(LCAO-MO)。即,(2) 分子轨道的形成原子轨道线性组合LCAO-MO (linear combination of atomic orbital),i 为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，ci2 为各原子轨道对分子轨道的贡献。 轨道数目守恒参与成键
9、的原子轨道数目与形成的分 子轨道数目守恒。,(3) LCAO-MO的基本原则,不是所有的原子轨道都能有效组成分子轨道，必须符合三个原则，通常称为“成键三原则”。,原子轨道重叠时必须有相同的对称性。对称性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨道；对称性相同、位相相反的原子轨道组成反键分子轨道。 注意两个原子轨道的坐标轴要一致，同时还要注意键轴是z轴，还是x轴或是y轴。,(i) 对称性一致(匹配)原则 ，即产生净的同号重叠或异号重叠 (而不一定是同号重叠)；,键轴y方向，dxz节面2，pz节面1,键轴y方向，px节面和pz节面垂直,轨道对称性匹配图解,若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配
10、和对称不匹配的AO组合如下表:,两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显。 在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。 下面给出数学推导和图示：,(ii) 能量相近原则:,能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通常小于15 eV),AO能级差如何影响MO的形成,轨道重叠与共价键的方向性有密切关系。 例如, 环丙烷中C采取sp3杂化,应以109.5o重叠成键, 而键角只有60o 。所以,
11、杂化轨道在核连线之外重叠成弯键. 重叠不能达到最大, 成键效率不高。,弯 键 模 型,(iii) 最大重叠原则:,以往的解释是: 沿核连线成键时, 为适应键角所要求的60o , sp3杂化键被迫弯曲而产生“张力”。 衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据。,“张力键”模型,原子轨道重叠要沿着一定的方向共价键的方向性,的大小与重叠积分Sab有关， Sab越大(轨道重叠程度越大),越大，键越强。,在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键,AO以“头顶头”方式形成成键轨道g和反键轨道u ，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：,4.1.2.2 MO的类型、符号和
12、能级顺序 （1）MO的类型和符号,AO以“肩并肩”方式形成成键轨道u和反键轨道g ，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：,AO以“面对面”方式形成成键轨道g和反键轨道u ，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面：,（2） 能级顺序,同核双原子分子的分子轨道能级顺序（O2和F2）： 1s 1s 2s 2s 2pz 2px=2py 2px= 2py 2pz,同核双原子分子的分子轨道能级顺序（由Li2到N2）： 1s 1s 2s 2s 2px=2py 2pz 2px= 2py 2pz,电子按”填充三原则”填入相应的分子轨道,电子填充原则,能量最低原理 保里不
13、相容原理 洪特规则,4.1.2.3 电子填充（构造）原则,4.1.3 MO理论的发展现状（自学）,4.2.1 同核双原子分子,4.2 双原子分子的结构与性质,O2 F2 B2 C2 N2,N2的键级为3, 与Lewis结构一致, 键解焓高达946 kJ.mol-1，打断N2中的键是非常困难的. 所以，现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合气体，在150300 atm、400500 下通过装Fe系催化剂的合成塔进行. 尽管从热力学角度来看，这种条件并不是很有利，因为反应N2+3H22NH3在25 时Kp=882.1 atm-1, 而500 时只有0.0040 atm-1. 固氮微生物，例如大豆、三叶
14、草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨. 固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用. 大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成, 但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走. 生物固氮和化学模拟固氮在21世纪将是重要的研究领域.,对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子的稳定性起一种“破坏”作用. 若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉. 但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量. 这说明：稳定分子中的成键电子和反键电子，都起着降低分子总能量的作用. 分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道
15、能量而言. 所以，一个MO是成键还是反键轨道的判据是：从该轨道移走一个电子后，De减少还是增加. 从N2的HOMO中移走一个电子导致De减少和Re增大，表明它是成键轨道；从O2的HOMO中移走一个电子则导致De增加和Re减小，表明它是反键轨道.,浮想联翩.,共 价键型一 览 表,4.2.2 异核双原子分子 每条MO的形式与同核双原子分子相似, 但两个AO对同一个MO的贡献不相等. 通常情况是： （1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子 （2） 对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子 （3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著. 根
16、据“等电子原理”, CO、NO+、CN-的分子轨道与N2相似.,LiH,分子组态：1222,3,2,1s,2s,1s,LiH,Li,H,1,HF,CO,CO的3(HOMO)较大一端在C端。因此, 在M(CO)n中与M配位的是CO 的C端而不是O端。CO的HOMO以C端与M空轨道形成配键， 而M的d轨道则与CO的LUMO形成反配位键。,12223)2(4)2(1)4(5)2(2)1,NO: (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 键级为2.5，分子有磁性。,应当注意：双原子分子的MO符号在各种文献中有些混乱. 这有几种原因: 1. 异核双原子分子中, 组成MO的两个AO不同, 难以用AO作为MO的下标, 往往在和之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO; 2. 同核
