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1、,化学与现代材料新技术,周诗彪 教授,21世纪是以纳米材料为核心的材料科学，以纳米技术代表的材料核心技术，将引领材料新技术未来。,一.纳米技术的发展过程 Development process of Nanotechnology,1959年，美国著名物理学家，诺贝尔物理学奖获得者Feynman提出设想：,若有一天可以按人的意愿安排一个原子，将为产生怎样奇迹?,Nanotechnology Do you know?,IBM公司的Bininy教授和Roher于1981年在IBM公司瑞士苏黎世实验室，发明了扫描隧道显微镜。其横向分辨率为0.1nm，纵向分辨率达0.01nm,1986年Bininy、R
2、ohrer获得了诺贝尔物理学奖,扫描隧道显微镜不仅可观察原子，还能直操纵和排列原子，开辟了纳米技术新纪元。,1985年11月nature杂志上发表了两名美国人Smalley和Curl以及一名英国人Kroto的论文，论文涉及C60的发现，并对C60结构进行了测定，指出直径只有0.7nm由60个碳原子组成的球形结构极其稳定。,1996年10月三人发现的富勒分子荣获诺贝尔化学奖,碳纳米管（CNT）,亦叫巴基管，是碳的同素异形体，由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。,单壁碳纳米管 直径为1-6 nm,多壁碳纳米管 直径nm m,碳纳米管于1991年初日本人首次发现，其结构与C
3、60同属一类，是被拉长的C60，其强度比钢高出100倍，但重量只有钢的16.5万个碳纳米管并排起来只有头发丝粗，其强度达到1mm直径钢丝的强度。,根据结构的不同，碳纳米管可以呈现金属或半导体特性，可作为量子开关，使现在的计算机体积缩小为原来的1/100。,这是世界上最小的室温整流器，它仅是少数几个原子大小的整流器,碳纳米管与高分子材料复合后，强度和导电性都得到提高，可作为高比强度材料和防静电器件。,采用碳纳米管作为场发射的阴极材料，在逸出功、阈值电压和散热等方面比钼尖锥具有明显的优越性，因此在场发射显示器领域具有广阔的应用前景。,碳纳米管的理论比表面积可达8000m2/g，可作为双电层超级电容
4、器的极板材料，达到很高的储氢能力，可能是未来燃料电池汽车氢气储运材料的最佳选择。,互相缠绕的一维碳纳米管形成网状结构有显著提高双电层电容器的电容量,超级双电层电容器是在电化学双层的电场中储存能量，其储存能量的多少，也是由电容器中极板的有效化表面积而定,碳纳米管制备的极板具有很高的比表面积,碳纳米管通过内外修饰，可产生优异的物理、化学和生物性能，在太空、军事领域特别是未来战争中应有独特应用,1990年，在美国巴尔的摩市召开了国际第一届纳米科学技术会议。从此，标志着纳米科学技术的形成，象征着人类历史揭开了新篇章，宣告了纳米科技时代的来临。,1992年9月，在墨西哥的堪昆市召开了国际第二届纳米结构材
5、料会议，正式把纳米材料作为科学的新分支公诸于世。,Taniguchi在1974年提出“纳米技术”是指的是1至100纳米范围的机械加工。,二.纳米技术的主要 研究领域 Research interests of Nanometer Materials,1.纳米量子器件及其集成技术,纳米电子技术,纳米信息材料的制备和设备研制,量子器件和单电子晶体管,2.纳米信息获取技术及器件,量子效应传感器,纳米分析系统,3.纳米光电子材料及器件,GaN基光电器件与新一代照明光源,自组装量子点及其发光器件,相干光电子器件,硅基纳米发光器件,单分子、团簇场致发射器件,纳米光子器件,纳米探测器件,4.纳米级高密度信息
6、存储及器件,5.生物医学纳米器件,药物颗米粒纳米技术,用于疾病早期诊断的纳米技术,6.纳米金属材料,纳米晶合金软磁功能材料,纳米晶稀土永磁材料,纳米金属分体材料,纳米润滑添加剂和纳米磁l生液体,7.纳米非金属材料,纳米陶瓷材料,纳米复合材料,8.纳米材料应用技术,能源与环境的纳米材料,纳米粉体材料的高效制备技术,9.纳米材料及结构的设计与模板,纳米结构检测与表征,纳米科学技术在国防上的应用，以对付未来的纳米战争,三.纳米材料的特性 The characteristics of Nanometer Materials,1.纳米材料的定义,lnm=l0-3um=10-6mm=l0-9m=l0A,l
7、nm相当于人的头发丝直径的1/50001/8000,纳米材料,纳米超微粒子,纳米固体材料,具有组成相或晶粒结构的、长度在l00nm以下的材料叫做纳米材料,具有颗粒尺寸为1100nm的超微粒子的材料,纳米超微粒子组成的固体材料,纳米相金属、纳米相陶瓷和其他纳米相固体材料跟普通的金属、陶瓷和其他固体材只不过这些原子排列成了纳米碳的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。 常规材料基本颗粒的直径小至几微米大到几毫米，包含几十亿个原子；而纳米相材料中的基本颗粒的直径小于100nm，所包含的原子不到几万个。,树叶上的雨滴有一个光滑、弯曲的表面，恰是光学透镜所要求的形状。,液气界面上的分子比内部的
8、分子稳定性低，热力学定律要求雨滴具有这种形状，以使表面积最小而稳定性最高。这种自组装形式称为热力学自组装。,2.自组装效应（Self-Assembly effect）,细胞每次分裂都复制自身,浮法玻璃,金属要变得光滑平坦以使它的表面积最小，因此，其上部的玻璃也变得光滑、平坦、均匀。这种方法比用其他工艺生产的玻璃再磨制抛光要便宜得多，表面质量也更高。,浮法玻璃就是用熔融的金属池中浮起熔融玻璃的方法制造。,印刷诱导自组装（LISA） Lityogr aphically Induced SeltAssembly,20世纪90年代后期，美国普林斯顿大学电子工程系的StephanChen教授及其学生发现
9、，借助于非常小的专用设备，能够诱使一片平滑的塑料树脂薄片自组成为一种微小的、完美有序的柱状体。这些“柱子”不仅能“自我产生”，而且还能“自我排列”成完美有序的状态。,全新的制造技术简单地把两片膜层贴近，让膜的微结构自我组装,3.小尺寸效应（Small size effect）,物性系统因其结构和组成的尺寸达到纳米级而呈现出异常的物理、化学和生物特性，而这些性能的改变只是因为材料的尺寸达到纳米级所引起。这种效应叫做纳米材料的小尺寸效应。,0.1100nm的纳米尺度范围内，材料将表现出与宏观尺寸(大于100nm)材料不同的明显变化。熔点下降（40nm铜1083C降为750C）、塑性增大、硬度增大、
10、颜色变深等。,4.表面效应(Surface effect),对于直径大于100nm的球状颗粒，表面效应可以忽略不计。,在环境保护方面，利用纳米材料的巨大比表面积，使污染过滤取得明显效果。,纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，从而导致表面能增加，引起纳米粒子性质的变化,由于纳米材料有非常大的比表面积，导致它具有极高的表面活性。在催化领域，纳米材料作为新型催化材料，可大幅度降低催化剂成本，增加催化活性，提高催化剂选择性。,表面效应的主要影响,表面化学反应活性,介电材料的高介电常数,催化活性,纳米材料的稳定性,铁磁质的居里温度降低,熔点降低,纳米材料的超塑性和超延展性
11、,烧结温度、晶化温度降低,5.量子效应(Quantum effect),量子效应是指当粒子尺寸减小至某一临界值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续态度变为离散态的现象。,20世纪60年代，计算机的运算速度为200万次/S，90年代达10亿次/S，到20世纪末，由美国IBM公司完成的“先进战略仿真计算机”的运行速度达到了123 万亿次/S，现在已达千万亿次。,但是，电子计算发展到最后，终将遇到物理极限问题，这是因为晶体管和电路均不可能小于原子直径。,在测量20nm以下的量子限值时，常规的物理规律就不再适用了，所以必须采用新规则。,传统的技术已使集成块电路的布线从20世纪70年代末的10mm降低
12、到今天的0.18 。由于集成块上各种元件之间的绝缘厚度越来越小，当绝缘层达到5个原子(纳米级)厚时，就会出现“量子隧道”现象，即传输电荷的电子可以穿绝缘层的现象。,量子尺寸效应的主要影响,1、导体向绝缘体的转变,2、吸收光谱的兰移现象,3 、纳米材料的磁化率,4、纳米颗粒的发光现象,有一个非常细小的探针，安装在可以移动的臂上(理论上讲这个探针直径是一个原子大小)。当探针与试样表面相距约lnm时，只要在探针与试样之间施加约几伏的电压，电子在探讨与试样表面之间流过，这种电流就是隧道电流，产生的这种效应就是隧道效应。,6.隧道效应(Tunnel effect),随着探针在试样表面扫描，就可测出隧道电
13、流的变化，由此在荧光屏上显示出试样表面形貌。,四.纳米材料制备技术 Preparation of Nanometer Materials,1.材料层次的结构,材料必须有三个层次的因素,高分子材料结构层次,一次结构（构型）（化学结构）,高次结构（复合材料结构）,三次结构（超分子结构）（分子聚集体结构）,二次结构（构象）（物理结构）,分子结构决定了它有潜在的功能,分子以上的有序结构决定它具有表观的功能,构筑材料的外形决定它具有表观的功能,化学合成,物理合成,一次结构(分子结构),二次以上结构(超分子结构等),分子结构,材料结构,理化性能,超分子结构,功能,2.纳米材料制备技术,纳米材料制备技术就是
14、按照精确的分子设计，在纳米尺度上规划分子中原子间的相对位置和结合方式，以及分子间的相互位置和排列，通过纳米尺度上操纵原子、分子，完成精确操作，实现纳米量级分子各级结构的精确定位，从而能精确调控所得材料的性能和功能。,纳米材料制备方法,物理方法,化学方法,化学物理方法,放电爆炸法,复合混合法,超度法,其他特殊合成法 高分子合金,化学气相沉积法,原位扦层法,模板聚合法,溶胶 I 凝胶法,真空蒸发法激光蒸发法,物理气相沉积法,其他特殊加工法 电场纺丝,纳米材料制备方法,气相合成方法,固相合成方法,化学方法,化学气相沉积法,微乳液法,物理气相沉积法,结晶辐射聚合法,沉淀法,溶胶-凝胶法,热水法,快淬法
15、,高能球磨法,模板法,例1：电场纺丝（物理方法）,在一个受电场约束的受限空间里，当电场强度到足以抵消分子熔体或液滴的表面张力，则形成带电的具有一定长径的高分子粒子流，它们会流有带相反电势的接受器。而粒子也会因周围电场的径向分量的增加而发生分裂，成为直径可小到纳米量级的纤维。,例2：化学气相沉积法制备单壁碳纳米管,基种催化裂解法,浮动催化裂解法,催化剂颗粒预先分散在基体上，气相生长是在基体上进行的,采用铁的有机金属化合物为催化剂原料，有机金属化合物与碳氢化合物一同引入,实验工艺装置,卧式浮动催化裂解法,工艺参数优化,中影响产物生成主要因素,反应温度,硫添加量,H2气流量等,反应温度：105012
16、00,1180 1160,碳纳米管膜(FC),1140 1120,粉状碳纳米管(CF)及少量束状碳纳米管(SC),块状非晶碳(AC),1050,噻吩添加量对产物形态的影响,硫元素的添加对单壁碳纳米管的生长至关系重。,氢气流量的影响,通过控制两路H2量可以方便控制反应中的碳氢比(C/H),两路H2的总流量250cm3mim，不能产生碳纳米管； H2是过高也不利于碳纳米管的生长； 控制总流量在300cm3/mim比较合适。,在总流量保持不变的前提下，调节两种H2的流量化(即调节反应体系中的CH)，可得到不同的产物形态。,但当C/H比较大时，产物中出现了直径较粗的碳纤维，甚至出现非晶碳块不利于碳纳米管，特别是单壁碳纳米的生长。,例3.纳米复合材料原位制备技术,纳米粉体分散状态下的有机单体原位聚合技术,聚合物存在状态下的纳米微粒原位生成制备技术,有机单体原位聚合纳米微粒原位生成制备技术,紫外光固化技术,溶液热聚合技术,悬浮热聚合技术,按聚合状态划分,紫外光固化技术,利用一定波长和光强的紫外光
