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1、,作业,相律,单组分系统,二组分系统,本章小结,三组分系统,多相平衡,第五章 多相平衡,相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。多相体系相平衡的研究有着重要的实际意义。,例:（1）研究金属冶炼过程中的相的变化，根据相变进而研究金属的成分、结构与性能之间的关系。 （2）各种天然的或人工合成的熔盐体系（主要是硅酸盐，如水泥、陶瓷、炉渣、耐火粘土、石英岩等），天然的盐类（如岩盐、盐湖等）以及一些工业合成产品，都是重要的多相体系。 （3）开发并利用属于多相体系的天然资源，用适当的方法如溶解、蒸馏、结晶、萃取、凝结等从各种天然资源中分离出所需的成分，这些过程
2、都需要有关的相平衡的知识。,第五章 多相平衡,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相(,)体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,主要内容包括： 1、相律：多相平衡体系所共同遵守的规律； 2、相图：表达多相系统的状态如何随着温度、 压力、浓度等强度性质而变的几何图形。,第五章 多相平衡,5.1 相律,基本概念 1、相和相数 系统中物理及化学性质完全均匀的部分，称为相。 多相系统中，相与相间有着明显的界面； 越过界面时，物理或化学性质发生突变。 相数：系统中所包含的相的总数。以符号表示。,1、相和相数,例：,（1）气体,无限混和,一个气相,
3、=1,（2）液体,按其互溶程度,一相（乙醇+水）,两相（CCl4+水）,三相共存, =1，2，3,（3）固体,固溶体,一相, =1,一般是有多少种固体，便有多少相；, =1，2，3,思考：一整块CaCO3的结晶是几相？ 如果把它粉粹为10块小颗粒，它是几相？,不同晶型不同相；不同种类不同相；与其是否连续无关,2、物种数和组分数,物种数：系统中所含的化学物质数。以符号S 表示。 注意，不同聚集态的同一种化学物质不能算两个物种！ 例： 水和水气，其物种数S = 1，而不是2。,组分数：足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。 以符号K 表示。,注意，组分数和物种数是两个不同的概念!,在多相平
4、衡中，重要的是组分数这一概念。,2、物种数和组分数,（A）如果系统中没有化学反应发生，则在平衡系统中就没有化学平衡存在， 则：组分数 = 物种数 即 K = S （B）如果系统中有化学平衡存在， 则：组分数 = 物种数 独立化学平衡数 即 K = S R R 表示系统中的独立化学平衡数,物种数与组分数之间的关系,2、物种数和组分数,（1）由PCl5 (g) 、PCl3(g)和Cl2(g)组成的系统中，S =? K = ? 解： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) S = 3；K = S R = 3 1 = 2；,（2）系统由C(s), CO(g), H2O(g), CO2(g),
5、 H2(g)组成，S =? K =? 解：S = 5，在它们之间存在三个化学平衡式 1）C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) 2）C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 3）CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) R = 2，而不是3， 故K = S R = 5 2 = 3。,因为只要有任意两种物质，则第三种物质就必然存在，而且其组成可由平衡常数确定，并不在于起始时是否放入此种物质。,2、物种数和组分数,（C）如果系统中除化学平衡外，还存在一些特殊的限制条件，如浓度关系， 则 组分数 = 物种数 独立化学平衡数 独立限制条件数 即 K = S
6、 R R R表示独立的限制条件数 注意物质之间的浓度关系数只有在同一相中方能应用，不同相之间不存在此种限制条件。,2、物种数和组分数,（1）在PCl5的分解反应中， 若指定PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量之比为1:1， 则系统中PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量之比一定为1:1。 此时 S = 3，K = 3 1 1 = 1。 即单组分系统。 若一开始只有PCl5存在， PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 此时 S = 3，K = 3 1 1 = 1。 即单组分系统。,2、物种数和组分数,（2）在CaCO3的分解反应中，S =? K =? 解： CaCO3(s) = C
7、aO(s) + CO2(g)， S = 3，K = 3 1 = 2。 即双组分系统。 （3）NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，若此反应是NH4Cl的分解反应，S =? K =? 解：S = 3, K = 3 1 1 = 1。即单组分系统。,2、物种数和组分数,注意：一个系统的物种数是可以随着人们考虑问题的出发点不同而不同的，但在平衡系统中的组分数却是确定的。,如由NaCl和H2O构成的系统 （1）如果只考虑相平衡，则 S = K = 2； （2）如果只是NaCl的水溶液， 则有H2O、Na+和Cl-，即 S = 3， 由于溶液必须保持电中性，其中Na+和Cl-的浓度相等，
8、因此 K = 3 1 = 2； （3）如果还考虑H2O的电离， 则有H+、OH-、H2O、Na+和Cl-，即 S = 5， 但 R = 1（水的电离平衡），R = 2（浓度条件）， 因此 K = 5 1 2 = 2；,2、物种数和组分数,（4）如果系统中还有固体NaCl， 则 S = 6，即NaCl、H+、OH-、 H2O、Na+和Cl-， 但 R = 2（水的电离平衡，NaCl的溶解平衡）， R = 2（浓度条件）， 所以 K = 6 2 2 = 2。,因此物种数虽然随考虑问题的方法不同而异，但组分数则是确定不变的！,2、物种数和组分数,例：P144/习题1 确定H2(g)+I2(g)=2H
9、I(g)平衡系统中的组分数。 （1） 反应前只有HI； S = 3，R = 1，R = 1，K = S R R = 3 1 1 = 1 （2）反应前有等物质的量的H2和I2； S = 3，R = 1，R = 1，K = S R R = 3 1 1 = 1 （3）反应前有任意量的H2，I2及HI； S = 3，R = 1，K = S R = 3 1 = 2,3、自由度,在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用符号f 表示。,如（1）水以单一液相存在时， 温度T 和压力p都可在一定范围内独立变动，此时 f = 2； 当液态水与其蒸气平衡共存时， 系
10、统的压力p必须是所处温度T 时的水的饱和蒸气压， 因此压力和温度之间具有函数关系，只有一个可以独立变动，因此 f = 1。,3、自由度,又如（2）不饱和盐水单相存在时， 可在一定范围内变动的强度性质为T，p 及盐的浓度c， 因此 f = 3； 当固体盐及饱和盐水溶液两相共存时， 因为浓度c是饱和浓度，指定温度和压力后，c是定值.只有温度和压力是可以独立变动的， 因此 f = 2。,由此可见，自由度与组分数、相数及外界因素有关，这个规律称为相律。,4、相律,相律的推导 （1）相律：在平衡系统中，联合系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等等）之间
11、关系的规律。 （2）公式：在不考虑重力场、电场等因素，只考虑温度和压力因素的影响时，平衡系统中相数、组分数和自由度数之间的关系可以有下列形式： f = K + 2,19,吉布斯，美国数学物理学家， 经典统计力学及化学热力学创始 人，有近代物理化学之父称号， 终生于耶鲁大学任教。任美国科 学院院士、美国艺术与科学学院 院士。在他去世50年后，纽约大 学伟人纪念堂安放了他的半身青铜塑像，与华 盛顿、林肯、富兰克林、爱迪生等人相并列。,Gibbs J W,18391903,吉布斯简介,20,吉布斯的科学生涯并非一帆风顺。由于他人常常不懂或不能理解他的学术内涵，多次受到攻击。耶鲁大学曾以他的理论没有实
12、际用处为由，发生过撤换吉布斯的运动，并且在授予他教授职位后的10年中不付薪金。但吉布斯毫不在意，于逆境中继续创造人间奇迹。 1873 -1878年 ，吉布斯在一家不太出名的杂志上连续发表三篇论文。在文中，他引,21,入了Gibbs 函数、提出了 Gibbs 函数减少原理 、 建立了组成可变系统的热力学基本方 程、引进了化学势的概念、导出了 Gibbs 相律。由于论文简练和用了很多数学知识，因 此在发表后的十年内未被人们理解和关注 。 其实这三篇论文正是热力学进入化学领域的 不朽奠基杰作。,4、相律,推导过程： 假设一平衡系统中有K 个组分， 个相。 如果K 个组分在每一相中均存在，则每个相中有
13、K个组分时，只要任意指定 (K 1) 个组分的浓度，就可表明该相的浓度，因为另一组分的浓度此时不再是独立变量。 如果有 个相，则需指定 (K1)个浓度，方能确定系统中各个相的浓度， 又平衡时各相的温度和压力均相同，故表明系统状态所需的变量数应为 f = (K 1) + 2,4、相律,但是，这些变量之间并不是相互独立的，因为在多相平衡时，还必须有“每个组分在每个相中的化学势相等”，即 () = ()= 每一个组分在 个相中应有（ 1）个关系式，即 i(1) = i(2)； i(1) = i(3)； ； i(1) = i()； 则K个组分在 个相中的关系式为K(1)，所以真正的系统的自由度数应为
14、f = (K 1) + 2 K ( 1) = K + 2,4、相律,注意：,如果除了温度、压力外，还需考虑其它外界因素（如电场、磁场等），设共有n个因素考虑,相律公式： f = K + 2,表示：T、p,相律公式： f = K + 1,表示：T 或p,相律公式： f = K ,相律公式：f = K + n,4、相律,例1：碳酸钠与水可组成下列几种化合物： Na2CO3H2O； Na2CO37H2O； Na2CO310H2O； （1）试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ （2）在30时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？,K = 2,K = ?,(1) 指定压力
15、下，相律变为：,f = K + 1 = 2 + 1 = 3 , f = 0， = 3,与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有1种,解：,4、相律,(2) 指定30 时，相律变为：,f = K + 1 = 2 + 1 = 3 , f = 0， = 3,与水蒸气共存的含水盐最多可以有2种,例2：试说明下列平衡系统的自由度数为若干？ 25及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存； I2(s)与I2(g)呈平衡； 开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中，反应 HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) 达到平衡,4、相律,解：(1) 25及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；,K = 2；, = 2；,f = K + 0 = 2 2 + 0 = 0,(2) I2(s)与I2(g)呈平衡；,K = 1；, = 2；,f = K + 2 = 1 2 + 2 = 1,(3) HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) ；,K = 2；, = 2；,f = K + 2 = 2 2 + 2 = 2,S = 3；,R = 1；,R = 0；,（一）单组分系统,单组分系
