第二章 误差和数据处理讲义

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1、1,分析化学中的误差和数据处理,主讲：张春华,2,学 习 目 标,了解误差的来源及消除方法，了解误差、偏差、标准偏差、准确度、精密度等有关概念和表示方法； 学会有效数字的确定，正确进行有效数字的运算； 对分析数据的评价和处理。,3,第一节 误差和偏差,一、误差的分类 1. 系统误差（systermatic error ）可定误差（determinate error） （1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。 （2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻度不

2、准。 （3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起； （4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。 是 特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大 小可测出并校正，故也称为可定误差。可以用对照 试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。,4,减少系统误差的方法,（1）改进分析方法：尽量采用国标方法来测定， 以减少方法误差。 （2）对照实验：以标样按同样的方法进行多次测定，测定值与标准值对照，求出校正系数，以消除操作和仪器误差以及分析方法误差形式检验。 （3）空白实验：不加试样，按照同样的条件和步骤进行测

3、定空白值，主要是消除试剂、蒸馏水、环境、仪器等引入的杂质所造成的系统误差。,2. 随机误差（random error）不可定误差 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的不确定性 如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等。 特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定），单次测定无规律性。 但多次重复测定时，出现的概率符合正态分布规律正、负误差绝对值相等，出现的概率相等。 减少随机误差的方法：在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，随机误差的算数平均值将趋近于零，一般平行测定3-4次。 只有校正了系统误差、控制了偶然误差， 测定结果才可

4、靠。 过失误差：操作失误读错数、加错试剂、计算错 误等，出现后数值应舍去。,系统误差与随机误差的比较,准确度和精密度,二、误差的表示方法,1、准确度和误差,误差：是衡量测量准确度高低的尺度,误差是指测定结果和真实值的差值，误差小， 准确度高，反之，准确度低。误差有“+”、“-”， 偏高和偏低。准确度高低是系统误差和随机误 差对测量果综合影响的结果。,8,误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比数,统计学已经证明，在一组平行测定值中，平均值是最可信赖的值，它反映了该组数据的集中趋势，因此人们常用平均值表示测定结果。 绝对误差和相对误差都有正负之分。 测量

5、值 真实值 误差为正() 测量值 真实值 误差为负(),9,例1 ：试样称量,同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。这表明： 用相对误差表示测定结果的准确度更确切。,10,例2：用分析天平，称量两个试样。 A0.2000g, B0.0200g. 绝对误差均为 Em0.0002g 相对误差分别为：,11,精密度(precision)：在相同条件下，多次测定结果相互接近的程度。 偏差(diviation)：表示精密度的大小，偏差越小，测定结果的精密度越高。,2、精密度与偏差,12,偏差 （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占算术

6、平均值的百分比,13,平均偏差,平均偏差又称算术平均偏差，是各绝对偏差绝对值的算术平均值，用来表示一组数据 的精密度。,特点：简单，可反应离散程度。 缺点：大偏差得不到应有反映，看不出精密度的大小。,相对平均偏差,相对平均偏差是平均偏差占算术平均值的百分数,14,标准偏差,标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况： 1当测定次数趋于无穷大时（n30次） 标准偏差 ：, 为总体标准偏差， 是总体平均值，已接近于真值,以 代替 时，由于 所引起的误 差，当以(n1)代替n时就给予了校正,实际工作中，测定次数有限，当n20时， 标准偏差：,标准偏差能更好 地反映精密度,15,例: 两组数据

7、(1) x- ：0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) x- ：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.31 d1=d2, s1s2,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。,16,在一般分析中，测定次数少，通常采用平均 偏差来表示精密度,如只进行两次平行测定，则相对偏差为：,17,例4:测定牛乳中脂肪的含量时，进行5次测定，分析结果分别为（%）：3.67,3.61,3.65,3.69,3.70,求

8、平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差。 解：,18,准确度和精密度的关系,1、准确度测定值与真实值的接近程度，用误差来量度，主要受系统误差的影响。 2、精密度平行测定结果之间的接近程度，表明测定结果的重现性高低，用偏差来衡量，说明测定结果的可靠性，主要受偶然误差的影响。,注意：只有精密度和准确度都高的分析结果 才是真实可靠的结果。,例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度

9、低，精密度低,（不可靠）,20,22,5. 置信度与置信区间,置信度(Confidence Level) ： 在某一定范围内测定值或误差出现的概率 68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度,23,置信区间(Confidence Interval) ：,，2，3 等称为置信区间。 置信度选得高，置信区间就宽。,24,置信区间(Confidence Interval) ：,，2，3 等称为置信区间。 置信度选得高，置信区间就宽。,25,6. 有限次测定中随机误差服从 t 分布,有限次测定无法计算总体标准差和总体平均值,则随机误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的 t 分布。 t

10、的定义与 u 一致, 用 s 代替，,26,t 分布曲线随自由度 f (f = n - 1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致 t 值与置信度和测定值的次数有关,27,28,(1) 由式：,(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度(s值小)，测定次数愈多(n)时，置信区间，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。,得：,29,它表示在一定置信度下，以平均值 为中心，包括总体平均值 的范围。 是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率是多少；只能说某区间包括总体平均值的概率是多少。,置信区间的概念,30,(3)上式的意义：在一

11、定置信度下 (如95%)，真值(总 体平均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在,之间存在，把握程度 95%。该式常作为分析结果的表达式。,(4)置信度，置信区间，其区间包括真值的 可能性，一般将置信度定为95%或90%。,31,例3：,测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63 解：,查表 2-2 置信度为 90%，n = 6 时，t = 2.015。,置信度为 95% 时：,置信度 置信区间,第二节 有效数字及其运算规则,34,一、 有效数字

12、1. 实验过程中遇到两类数字 （1）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数() 有效数字位数可看作无限多位。按计算式中需要而定。 （2）测量值或计算值 有效数字：指分析测定中能实际测量到的有意义的数字， 数据位数反映测量的精确程度。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不 准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差,例1、根据滴定管上的刻度可以读出： 12.34 mL，该数字是从实验中得到的， 因此这四位数字都是有效数字。最后一位数字4是估计值，是可疑数字。,例2、用万分之一分析天平称样品质量得12.1053克，有六位数字有效数字，最后一位“3”是不确定数字。,例3、用

13、千分之一天平称样品质量得4.2克，应记录为4.200克,不能记录为4.2克或4.20克.,思考 已知:分析天平和滴定管分别有0.0001g和0.01ml的绝对误差，例1、例2中读取的数据分别应该是多少？,36,2. 有关有效数字的讨论,（1）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。记录数据的 有效数字位数超过所用仪器的精度也是没有实际意义的 （2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地 反映测量的精确程度。 （3）一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差， 而其它各位数都是确定的。 结果 绝对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 5 0.5180 0.0

14、001 4 0.518 0.001 3,注意点 a. 容量器皿: 滴定管, 移液管, 容量瓶；4位有效数字 b. 分析天平（万分之一）取4位有效数字 c. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示0.1000 mol/L,在定量分析中，为确保测量的相对误差控制在 0.1% 以内,用万分之一的分析天平称取的试样最低质量不小于 0.2克，一般为0.2-0.3克，用滴定管量取和消耗的溶液体 积不低于20ml，一般为20-30ml。,3、确定有效数字的位数 一般：记录或计算的数据有几位数字，就有几位有效数字。 有零的数字： 1.0008 5位 0.1000 4位 0.0382 3位， 整数： 4318 4位

15、； 54 2位, 对数值： 其有效数字的位数仅取决于小数部分(尾数) 数字的位数。 pH 5.1 1位 pH 8.72 2位 H+=1.910-9 mol.L-1 lgX = 2.38 2位 lg(2.4 102) 分数、倍数：视为无限多位有效数字。 如：4/5， 1/2， 1000,40,第三节 分析数据的处理,（1）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。记录数据的 有效数字位数超过所用仪器的精度也是没有实际意义的 （2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地 反映测量的精确程度。 （3）一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差， 而其它各位数都是确定的。 结果 绝对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 5 0.5180 0.0001 4 0.518 0.001 3,