熔体物化 第四章 冶金熔体热力学模型

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1、第第四四章章第章第章 冶金熔体热力学模型冶金熔体热力学模型 参考数目（1）参考数目（1） 物理化学 复旦大学化学系物理化学教研室编，北 京人民教育出版社 1977 物理化学 英 阿特金斯著天津大学物理化学教研 物理化学 英阿特金斯著，天津大学物理化学教研 室译 高教出版社 1990 物理化学 南京大学物理化学教研室傅献彩陈 物理化学 南京大学物理化学教研室，傅献彩、陈 瑞华编 人民教育出版社 1980 结构化学 何福成、朱正和， 人民教育出版社 1984 结构化学何福成朱和人民教育出版社 化学热力学韩德刚、高执棣主编，高等教育出版 社1997 化学热力学问题300例屈松生主编，高等教育出版 社

2、1996 参考数目（2）参考数目（2） 钢铁冶金原理冶金工业出版社，黄希祜 钢铁冶金物理化学冶金工业出版社，陈钢铁冶金物理化学冶金工业出版社，陈 襄武 钢铁冶金学冶金工业出版社，陈家祥主钢铁冶金学冶金工业出版社，陈家祥主 编 物理化学蔡文娟主编冶金工业出版社 物理化学蔡文娟主编，冶金工业出版社 1994 物理化学冶金工业出版社梁英教 物理化学冶金工业出版社梁英教 金属学冶金工业出版社宋维锡主编 参考数目（3）参考数目（3） 冶金与材料物理化学冶金业出版社 冶金与材料物理化学冶金工业出版社， 李文超主编，2001 硅酸盐物理化学饶东生主编，冶金工 业出版社，1991 出版社 硅酸盐物理化学贺可音

3、主编，武汉工 业大学出版社，1995业大学出版社，1995 冶金熔体的计算热力学张鉴著，冶金 工业出版社1998工业出版社，1998 模型简介模型简介 冶金熔体中组元的活度是热力学研究的一 个重要课题，完全有可能应用热力学原理个重要课题，完全有可能应用热力学原理 去发展和优化各种各样的冶金过程，然而， 在浓的多组元系统里热力学数据的缺乏经在浓的多组元系统里热力学数据的缺乏经 常导致这些应用受到限制。 传统上，通过流动性实验得到一些点和曲线是获 得组元活度数据的唯一方法，要建立包括整个同 类区域的数据库只能依靠流动性实验，然而这是 个很难实现的任务。甚至对于一个浓的多组元系 统，在相当长的时间里

4、去实现任务需要雄厚的资 金做后盾。同时，对于提到的系统实验结果的可 靠性以及不可避免的误差通常会引起争论。而且， 一些过程的热力学参数不能通过测量获得，作为 一个实际合理的方法，包括整个同类区域的组元 活度的系统信息必须以模型的方式提供，模型在 一些点和曲线的预测必须和相关实验的结果相吻 合。 对于稀溶液由Wagner和Lupis提出的相 对于稀溶液，由Wagner和Lupis提出的相 互作用系数方法已经成熟，但是这个模 型对于多组元和浓溶液是不适用的因型对于多组元和浓溶液是不适用的。因 此，从溶解模型来寻找方法，在热力学 中，溶解模型包括正规模型、亚正规模 型、几何模型、和经验模型都是基于溶

5、型、几何模型、和经验模型都是基于溶 解的微观结构的假设，用来定量的预测 随组成和温度变化的各种热力学特性随组成和温度变化的各种热力学特性。 液态合金的组元活度液态合金的组元活度 正规溶液和亚正规溶液 一、 正规溶液和亚正规溶液 正规溶液：当两种纯物质混合形成溶液时，其1-1， 1-22-2的内能是不相同的但是两者之间的相互作用可1 2，2 2的内能是不相同的，但是两者之间的相互作用可 以忽略，并且这些微粒呈自由分布。正规溶液的想象上定 义是它的绝对焓不等于零，绝对熵等于零。 虽然仅仅只有些实际系统可以以正规溶液来描述虽然仅仅只有一些实际系统可以以正规溶液来描述， 但是由于它物理结构清晰，数学描

6、述简单还是获得了一定 的重视。很多人已经修正了正规模型，亚正规模型就是其 中的种中的一种。 在亚正规溶液中，不仅考虑了相近粒子的内能，而 且还考虑了与相近粒子相邻的粒子的内能。且还考虑了与相近粒子相邻的粒子的内能。 二几何模型二、 几何模型 几何模型是利用二元系来描述多组元浓溶液的一系列 方法，这个模型的名字是在计算几何关系时得来的。方法，这个模型的名字是在计算几何关系时得来的。 近来，周国治对几何模型做了进一步表述，利用相图 计算等是几何模型使用最广泛的方法。但是，利用它 处理下面两个方面的问题则很难以合金为例处理下面两个方面的问题则很难。以C-Fe-Si合金为例， 即使利用周国治提出的也很

7、难处理，因为不存在C-Si 二元系，而是存在SiC；几何模型强调只使用二元系。二元系，而是存在SiC；几何模型强调只使用二元系。 三、 经验模型三、 经验模型 根据组成和温度通常利用经验模型来描述热力学特性。 因为物质的背景不好区分，所以这种不是一系列模型，因为物质的背景不好区分，所以这种不是系列模型， 它可以允许忽略多相表达式中的一些余相。 对于多组元系统，经验模型通常引入额外的经验项来 改进计算的结果改进计算的结果。 四 四、 SELFSReM Model SELF-SReM Model是由上海市钢铁冶金新技术开发应用 重点实验室提出的，在四元系统中，例如C-Mn-Fe-Si 液态合金液态

8、合金。 很明显SELF-SReM Model属于高阶亚正规溶液因为它很明显SELF SReM Model属于高阶亚正规溶液，因为它 有较清晰的物质背景，所以不同于经验模型。 SELF- SReM Model获得的一些点也不同于经验模型，它为热 力学的优化设计过程提供了个可靠的活度数据库力学的优化设计过程提供了一个可靠的活度数据库， 这里要强调的是它可以更多更好的收集可靠的边界条 件。基于边界条件的可靠性，决定了SELF-SReM Model 件。基于边界条件的可靠性，决定了 的预测的准确性。 熔渣中组元的活度（一）熔渣中组元的活度（） 对于冶金过程渣起着重要的作用因此熔渣 对于冶金过程，渣起着

9、重要的作用。因此，熔渣 的热力学特性是整个冶金过程热力学预测是必不 可少的问题在于无论是熔渣的实验测量还是理可少的。问题在于无论是熔渣的实验测量还是理 论计算都要比合金困难。 渣是由各种化合物组成的它们的化合仅仅是 渣是由各种化合物组成的，它们的化合仅仅是一 个表观的现象。最近被广泛接受一种观念是熔渣 的微观结构的基本单元是i-O-j 键这里i和j表的微观结构的基本单元是i O j 键，这里i和j表 示阳离子，O表示阴离子。细胞模型和修正的准化 学波形都是在基于i-O-j 键的假设上的对静态热学波形都是在基于j键的假设上的对静态热 力学的分析。这两种模型都提出了计算组元活度 系数的数学表达式。

10、 熔渣中组元的活度（二）熔渣中组元的活度（二） 这种过程有内在的不足在推断参数时使用了宏 这种过程有内在的不足，在推断参数时使用了宏 观特性：(1)主要是熔渣中的浓组元的宏观特性。 (2)主要是二元系(2)主要是二元系。 对于一个系统它的组元活度等于它的化学位。宏 观组元活度仅仅是相应的微观化学位的反映因观组元活度仅仅是相应的微观化学位的反映。因 此为了分辨正确的活度，应该联系微观结构和宏 观特性。 SELF 仅仅用来知道二元和三元系的研观特性。 SELF 仅仅用来知道二元和三元系的研 究，这个方案的目的是建立SELF-BoSS 模型。 熔渣结构模型熔渣结构模型 分子理论分子理论 分子理论分子

11、理论 分子理论的要点 离子理论 焦姆金完全离子溶液模型焦姆金完全离子溶液模型 弗路德离子溶液模型 马松模型 马松模型 规则离子溶液模型 分子离子共存模型 分子离子共存模型 基本假设 一、一、 分子分子理理论论分子论分子论 分子结构理论是最早出现的关于熔渣结构的理论。 分子结构理论是最早出现的关于熔渣结构的理论。 分子理论是基于对固态炉渣结构的研究结果分子理论是基于对固态炉渣结构的研究结果 分子理论是基于对固态炉渣结构的研究结果分子理论是基于对固态炉渣结构的研究结果。 分子结构理论在熔渣结构的研究中已很少应用。 。 分子结构理论在熔渣结构的研究中已很少应用。 在冶金生产实践中仍常用分子结构理论来

12、讨论和分析冶金 现象。 在冶金生产实践中仍常用分子结构理论来讨论和分析冶金 现象。 分子理论的基本观点分子理论的基本观点1、分子理论的基本观点分子理论的基本观点 ? 熔渣是由电中性的分子组成的熔渣是由电中性的分子组成的。 有的是简单氧化物有的是简单氧化物或称自由氧化物或称自由氧化物如如? 有的是简单氧化物有的是简单氧化物（或称自由氧化物或称自由氧化物），），如如：CaO、 MgO、 FeO、 MnO、 SiO2、Al2O3等等 ? 有的是由碱性氧化物和酸性氧化物结合形成的复杂化 合物（或称结合氧化物），如： 有的是由碱性氧化物和酸性氧化物结合形成的复杂化 合物（或称结合氧化物），如：2CaOS

13、iO2， CaOSiO2 、2FeOSiO2、3CaOP2O5等等 ? 分子间的作用力为范德华力分子间的作用力为范德华力。 ? 这种作用力很弱，熔渣中分子运动比较容易；这种作用力很弱，熔渣中分子运动比较容易； ? 在高温时分子呈无序状态分布；在高温时分子呈无序状态分布； ? 可假定熔渣为理想溶液，其中各组元的活度可以用其 浓度表示； 可假定熔渣为理想溶液，其中各组元的活度可以用其 浓度表示； ? 在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化 合物分子间处于动态平衡合物分子间处于动态平衡合物分子间处于动态平衡合物分子间处于动态平衡。 如： 。 如：Ca

14、O + SiO2= CaOSiO2。 G= 992470 + 2.15T Jmol1 在一定温度下必有平衡的在一定温度下必有平衡的CaO、SiO2和和2CaO.SiO2存在存在 。 ? 熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度只有自只有自? 熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自只有自 由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。 2分子理论的的应用及存在的问题分子理论的的应用及存在的问题2、分子理论的的应用及存在的问题分子理论的的应用及存在的问题 一一分子理论的应用分子理论的应用、分子

15、理论的应用分子理论的应用 1、 熔渣的氧化能力熔渣的氧化能力1、 熔渣的氧化能力熔渣的氧化能力 ? 熔熔渣的渣的氧化能力决定氧化能力决定于于其中未与其中未与SiO2或其他酸性氧或其他酸性氧熔氧化能力决定其中未与熔氧化能力决定其中未与 2或其他酸性氧 或其他酸性氧 化物结合的自由化物结合的自由FeO的浓度；的浓度； ? 在熔渣在熔渣金属熔体界面上氧化过程的强度及氧从炉气金属熔体界面上氧化过程的强度及氧从炉气 向金属液中转移的量都与渣中自由向金属液中转移的量都与渣中自由FeO的浓度有关的浓度有关 熔渣的脱熔渣的脱及脱及脱能力能力熔渣的脱熔渣的脱 S 及脱及脱 P 能力能力 ? 熔渣从金属液中吸收有

16、害杂质熔渣从金属液中吸收有害杂质S及及P的能力决定于渣的能力决定于渣 中存在的自由中存在的自由CaO； ? 脱硫和脱磷过程的强度及限度也与自由脱硫和脱磷过程的强度及限度也与自由CaO的浓度的浓度 有关。有关。 根据分子理论根据分子理论，脱硫反应写作脱硫反应写作：根据分子理论根据分子理论，脱硫反应写作脱硫反应写作： (CaO) + FeS = (CaS) + (FeO) H 0 ? 在一定温度下在一定温度下K为常数为常数当当x增大或增大或x减小时减小时? 在一定温度下在一定温度下，K为常数为常数，当当xCaO增大或增大或xFeO减小时减小时 ，均可使，均可使aFeS下降，即有利于硫的脱除。下降，