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1、第三章 电化学腐蚀动力学,丹聂尔电池,v,A,+ ,t,0, Zn, 0,Cu,（-0.76v）,（0.04v）,（0.8v）,（0A）,腐蚀电池接通前后阴、阳极电势变化示意图,阴极极化,阳极极化,Cu,Zn,第一节 极化作用 1、腐蚀电池的极化现象,Ik,Ia,当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位值平衡电位或非平衡的稳定电位, 引起原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象。,2、极化的定义,当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象。 (阳极极化电流Ia),当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象。 (阴极极化电流Ik),阳极极化,阴极极化,Ia
2、 = -Ik,极化对减缓电化学腐蚀是一种有益的作用 !,消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程。,阳极的去极化过程,阴极的去极化过程,第二节腐蚀极化图（极化曲线）及混合电势理论,极化曲线示意图,+,0,C,0,A,i=0,R,R,1、腐蚀极化图,极化曲线：表示电极电位与极化电流密度之间关系的曲线。,阳 极,阴 极,mA,A,C,R,R值很大,I=0,未极化,i,第二节腐蚀极化图（极化曲线）及混合电势理论,+,0,C,0,A,A,i1,R,R,C,1、腐蚀极化图,阳 极,阴 极,mA,A,C,R,极化曲线：表示电极电位与极化电流密度之间关系的曲线。,极化曲线示意图,电
3、流随电阻的减小而增加，同时电流的增加引起电极极化:使阳极电势升高，阴极电势下降，两极电势差变小。,第二节腐蚀极化图（极化曲线）及混合电势理论,1、腐蚀极化图,阳 极,阴 极,mA,A,C,R,极化曲线：表示电极电位与极化电流密度之间关系的曲线。,极化曲线示意图,在两电极短路，外电阻等于零，忽略电池内阻存在时:,C= A I=IMax,i,+,0,C,0,A,Corr,i Corr,简化的腐蚀极化图,S,Evans图,若将两个极化曲线简化成直线，可得到如图所示的简化的腐蚀极化图:,英国科学家Evans是世界最著名的腐蚀专家，大气腐蚀理论创始人，防腐包装技术的奠基者。从事金属保护及金属电化学研究工
4、作。 1923年Evans首先提出金属的大气腐蚀理论，并阐述了金属腐蚀的电化学特征，特别强调了水蒸气的影响。,Evans(1889-1962),2、混合电势理论,若铁浸在电解质溶液中，只有一个电极反应，并处于平衡,电极的溶解与沉积不再相等,平衡被打破,单一电极反应极化曲线示意图,2、混合电势理论,1）溶解速度沉积速度，即,阳极净电流,阳极过电位,2）溶解速度沉积速度，即,阴极净电流,阴极过电位,则电位将向正方向移动，即,则电位将向负方向移动，即,单一电极反应极化曲线示意图,2、混合电势理论,若铁片上除了上述反应外，还存在着第二个电极反应，如在酸性溶液中,同理得到类似的示意图和表达式。,2、混合
5、电势理论,（1）任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化反应和还原反应； （2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累。,混合电位理论认为,铁在酸性溶液中的腐蚀极化图,案例,2、混合电势理论,当一种金属发生腐蚀时，金属表面至少同时发生两个不同的共轭的电极反应:一是金属腐蚀的阳极反应，另一个是腐蚀介质中的去极化剂在金属表面进行的还原反应。 由于两个电极反应平衡电位不同，它们互相极化，低电位的阳极向正方向极化，高电位的阴极向负方向极化，最终达到一个共同的混合电位稳定电位=自腐蚀电位。 腐蚀电极电位相对应的电流，为腐蚀电流 I Corr,2、腐蚀极化图的应用,确定腐蚀的主要控制因素,解释腐蚀现象,
6、分析腐蚀过程的性质和影响因素,判断添加剂的作用机理,腐蚀极化图用途,用图解法计算多电极体系的腐蚀速度,练习,推导,Pc=tan为电极阴极极化率 Pa=tan为电极阳极极化率,AB阳极极化直线,BC阴极极化直线,C,腐蚀极化图,I/,B,A,-,（1）利用极化曲线分析腐蚀电流（腐蚀速度）与电极电位和极化性能之间的关系,练习,推导,AB阳极极化直线,BC阴极极化直线,AE阳极极化过电位,EF欧姆过电位,CF阴极极化过电位,OG 电阻极化直线,CH电阻极化与阴极极化叠加的总极化直线,A,B,腐蚀极化图,H,O,G,C,Imax,I/,-, c,I R,I R, a,表明,腐蚀电池的初始电位差愈大，系
7、统的电阻愈小，电极极化性能愈小，则腐蚀电池中的腐蚀电流就愈大，因而电化学腐蚀速度就愈大。,(a)腐蚀速度与初始电势差的关系,初始电位差愈大，最大腐蚀电流愈大.,(a)腐蚀速度与初始电势差的关系,金属的阳极极化较小，阴极反应及其极化曲线相同时，金属的平衡电位越负，腐蚀电流愈大。,极化曲线较陡，则表明电极的极化率较大，电极反应过程的阻力也较大；,极化曲线较平坦，表明电极的极化率较小，电极反应过程的阻力较小，因而反应就容易进行。,(b) 极化性能对腐蚀速度的影响,极化性能（电极的极化率-极化曲线的斜率）愈小，腐蚀电流愈大。,1,2,I1,I2, , 0C, 0a,PC1, PC2,极化性能与腐蚀电流
8、的关系,（c）含氧量及络合离子与腐蚀速度的关系,I1,I 2,I3,I4,O2多,O2少,C u C u2+,C u C u（C N-) +,HCN H2,含氧量及络合对铜腐蚀的影响,铜不腐蚀,介质中含氧多，腐蚀电流大,C、铜在含有络合剂的还原性酸中，平衡电位负移，小于氢的平衡电位，构成腐蚀电池。,B、,A、,（d）氢过电位与腐蚀速度的关系,O,H2在Pt上,H2在Fe上,H2在Zn上,I1,I2,I3,H2在金属上过电位越小，腐蚀越易发生。,(a)控制因素,-E,E0a,E0c,I,(a)阴极控制,-E,E0a,E0c,I,(b)阳极控制,(c)混合控制,-E,E0a,E0c,-E,E0a,
9、E0c,I,I,(d)欧姆控制,I R,（2）利用极化曲线分析腐蚀的控制因素,S c= E c =,E c,（b）控制程度,各个阻力对过程总阻力之比的分数为总过程中受各个阻力控制的程度。,=,举例:铁 3NaCl (R忽略测得EX-0.30V，铁的平衡电位E0 a0.463V,氧的平衡电位 E 0c 0.805V。计算阴、阳控制程度。,0.805 +0.30,0.87,S c E c,第三节 极化的原因及类型,电极过程三个基本步骤,最慢的步骤为控制步骤,电极极化,电阻极化,控制步骤受阻,电化学极化,浓度极化,原因,根据控制步骤不同,1、 电化学极化,由电化学步骤来控制电极反应过程速度的极化，称
10、为电化学极化。,阳极反应或阴极反应所需的活化能较高,电化学步骤缓慢,原因,电化学极化又称为活化极化,二、浓度极化,电流通过电极时，如果电子转移步骤快于反应物或产物的液相传质步骤，则电极表面和溶液深处的反应物和产物的浓度将出现差别，由于这种浓度差引起的电极电位的变化，称为浓度极化。,电流通过电解质溶液和电极表面的某种类型的膜时产生的欧姆电位降。,三、电阻极化,对于固定体系，电阻极化是电流的直线函数，即电阻固定时电阻极化与电流成正比；,特点,电阻极化紧随着电流的变化而变化，当电 流中断时，它就迅速消失。,采用断电测量法，测量的极化值中不包含电阻极化.,练 习 题,练 习 题,练 习 题,1,试计算出铁与标准氢电极相联接时的电流与腐蚀速度（铁阳极处的电解质中每1000kg水中含有8g铁、铁阳极表面积为150cm2、铁的阳极极化率为0.577、氧的阴极极化率为0.839）。Fe(OH)2水解常数为1.6510-15,，,。,，,实验测得铁在溶液A和溶液B中的两条阳极极化曲线，其实验数据如表所示。请根据实验数据绘出极化曲线，并判断铁在哪种溶液中更容易腐蚀溶解？为什么？假定阳极极化反应只有Fe Fe2+2e,2,答 案,1,，,。,，,阳极反应,阴极反应,
