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1、 新型氨基酸锌金属配合物的制备 姓 名： 学 号： 年 级： 班 级： 学 院： 导 师：目录摘 要11.前言12.实验目的23.实验原理24.实验设备25.实验材料及试剂35.1试剂的配制35.2材料的处理35.2.1反应时间的选择35.2.2反应温度的选择35.2.3配合物配比的选择36.实验操作步骤47.结果及计算48.讨论58.1 L一甘氨酸及甘氨酸锌为例的红外与拉曼光谱分析5参 考 文 献9新型氨基酸锌金属配合物的制备摘 要氨基酸是生物体内大量存在的一类生物配体，是蛋白质、酶等的基本结构单元，研究稀土及过渡金属与氨基酸的相互作用将为探索稀土及过渡金属在生物体内的代谢及其生物效应提供基
2、础。为此，近年来，稀土及过渡金属氨基酸配合物的研究一直为人们所重视，尤其是近十年来发展迅速。本文概述了近年来锌金属的氨基酸配位化合物的研究，主要介绍了它的性质、运用以及发展等。对氨基酸配合物的性质研究，主要集中在讨论此类配合物的稳定性和成键特征等方面。关键词：氨基酸 锌金属配合物 制备1.前言氨基酸是生物体内大量存在的同时具有氨基和羧基的双官能团生命小分子配体，是构成生物体内蛋白质、酶的基本结构单元1，氨基酸金属配合物等小分子配合物不仅具有重要生物功能，而且也往往是金属蛋白，金属酶等生物大分子配合物为维持其结构和功能所必需的活性中心。研究过渡金属与氨基酸的相互作用将为探索过渡金属在生物体内的新
3、陈代谢及其生物效应提供基础2。 L一甘氨酸，L一丙氨酸，L一苏氨酸是三种蛋白质氨基酸，表2.1是三种氨基酸的结构式及基本性质3。本论文以上述三种氨基酸作为配体，讨论了其与锌盐(氯化锌，硫酸锌，硝酸锌)的配位反应。金属氨基酸配合物的合成是通过无机盐与氨基酸在一定条件下反应制得的，制备方法可归纳为液相反应合成法阵4-5、固一液相反应合成法6.固相反应合成法7及电解合成法8、相平衡合成法9等。提供金属元素离子的原料有金属单质、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、醋酸盐、碳酸盐和硫酸盐；氨基酸配体包括单一氨基酸配体和复合氨基酸配体。2.实验目的 根据氨基酸及锌金属配合物的性质制备氨基酸金属配合物并研
4、究其性质3.实验原理 金属氨基酸配合物的合成是通过无机盐与氨基酸在一定条件下反应制得的，提供金属元素离子的原料有金属单质、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、醋酸盐、碳酸盐和硫酸盐；氨基酸配体包括单一氨基酸配体和复合氨基酸配体。4.实验设备 DDS一307型电导率仪，DJS一IC型铂黑电极，电极常数为0.97(上海精密科学仪器有限公司)。数显恒温水浴锅HH一A型(国华电器有限公司)。5.实验材料及试剂 L一甘氨酸(L-Gly)、L一丙氨酸(L一Ala)、L一苏氨酸(L-Thr)(生化试剂，上海康捷生物科技发展有限公司):氯化锌(AR，无锡市东风化工厂)；硝酸锌(AR，上海美兴化工有限公司)；
5、硫酸锌(AR，上海美兴化工有限公司)；氢氧化钠(AR，杭州萧山化学试剂厂)；盐酸(AR，杭州化学试剂有限公司)；超纯水。5.1试剂的配制氨基酸标准溶液的制备:分别精确称取0.0759、0.0899、0.1199的L一甘氨酸、L一丙氨酸、L一苏氨酸，溶解后用超纯水定容至100mL；氯化锌标准溶液的制备:精确称取0.349的固体ZnC12，溶解后用超纯水定容至250mL；5.2材料的处理5.2.1反应时间的选择按不同摩尔比(氨基酸:金属(LM)分别为:4:1；2:1；1:1；1:2)精确移取氨基酸、氯化锌标准溶液，并用超纯水定容至50mL，摇匀，于室温下进行反应，测定在不同反应时间下氨基酸锌配位反
6、应体系的电导率。5.2.2反应温度的选择按不同摩尔比(L:M分别为:4:1；2:1；1:1；1:2)精确移取氨基酸、氯化锌标准溶液，并用超纯水定容至50ml，摇匀，在不同反应温度(25、35、45、55、65、75)下反应25min后，冷却至室温，并适量补加超纯水，使反应前后的浓度保持不变，测定氨基酸锌配位体系的电导率。5.2.3配合物配比的选择按不同摩尔比(L:M分别为:9:1、6:1、4:1、3:1、2:1、1:1、l:2、l:3、l:4)精确移取氨基酸、氯化锌标准溶液，调节溶液州值，使其处于等电点状态，并用超纯水定容至50ml，摇匀，在室温下反应15-25min后，测定氨基酸锌配位体系的
7、电导率。6.实验操作步骤按摩尔比氨基酸:金 属为2:1称取一定量的氨基酸和锌盐(包括氯化锌，硫酸锌，硝酸锌)，以适量水溶解氨基酸，边搅拌边加入锌盐进行反应，并用0.1mol比的HCI或NaOH调节其pH值。反应完全后，用滤纸滤去杂质或沉淀(pH13.0时产生沉淀)，然后用滤纸封住烧杯口防止灰尘落入，在室温(25)下，静置20-30天后，有晶体析出，过滤、干燥得到氨基酸锌配合物晶体。产物置于干燥器中保存。7.结果及计算锌离子是较强的路易斯酸，带有+2价电荷，在生成配合物是其配位数通常为4或6，分别形成四面体构型或八面体构型，由于中心原子Zn的d10电子结构，能够生成稳定的配合物。而氨基酸是较强的
8、路易斯碱，是既具有氨基又具有羧基的双官能团生命小分子配体，因而能与锌离子反应生成稳定的配合物。本章根据氨基酸锌体系的电导率变化，讨论了反应时间、反应温度对配位反应的影响；通过电导率曲线变化确定了各氨基酸锌配合物的配比；制备了不同pH条件下的氨基酸金属离子配合物。由实验得出，三种氨基酸锌配合物均为2:1型配合物，L一甘氨酸与锌的反应速度相对较快，15min就达到平衡状态，到25min后，L一丙氨酸和L一苏氨酸也达到了平衡状态。反应温度对配位反应影响不大。8.讨论8.1 L一甘氨酸及甘氨酸锌为例的红外与拉曼光谱分析 图3.1，3.2分别为甘氨酸及甘氨酸锌固体的红外、拉曼光谱图，结合红外、拉曼谱图，
9、可以看出金属配合物与配体氨基酸相比，一些主要吸收峰发生了明显的位移，相对强度也有所改变，表明金属与氨基酸发生了配位作用。表3.1列出了甘氨酸及其配合物的红外和拉曼谱图的主要吸收峰数值，并且对照配体前后谱带的变化对谱峰进行了振动类型的归属。分析甘氨酸、甘氨酸锌的红外及拉曼光谱可以知道: (1)自由的氨基酸基本上以内盐形式存在，即氨基酸中的梭基表现为梭酸根离子，而氨基则表现为质子化的伯钱离子，故在甘氨酸红外和拉曼光谱中出现.氨基的正离子和羧基的负离子的特征红外及拉曼吸收谱带。而在甘氨酸锌配合物的红外与拉曼谱图中，配体氨基酸的几个特征锋都在配合物中保留下来，说明氨基酸在金属配合物中仍保留其自由时的内
10、盐结构。（2）在甘氨酸锌的谱图中，甘氨酸的特征谱线都存在，且发生了频移。红外谱图中，配体的羧基不对称伸缩和对称伸缩振动分别从1612cm-1，1413cm-1频移到1635cm-1，1411cm-l，分别向高波数和低波数频移了23cm-l和2cm-1。在拉曼谱图中，配体的羧基不对称伸缩和对称伸缩振动分别从1626cm-1，1410cm-1频移到了1650cm-1，1411cm-1，分别频移24cm-1，和7cm-1，与红外谱图中的基本一致。另外，在甘氨酸锌的拉曼谱图中，305cm-1，出现了新的特征峰，经分析为Zn2+伸缩振动产生的。以上现象表明L一甘氨酸分子中的羧基氧原子参与了配位反应，与Z
11、n早十配位，形成了Zn2+配位键。 (3)甘氨酸锌的红外谱图中，只有在3300cm-1-3500cm-1，处出现较宽的水吸收峰，表明配合物中有水分子存在，且所含的水为结晶水。拉曼谱图中的按离子-NH3+的不对称伸缩和对称伸缩振动也发生了红移，说明-NH3+在配合物中的分子环境发生了变化，形成配合物时自由甘氨酸分子间氢键被破坏。由于-NH3+基团中的N原子不能提供孤对电子，无法与Zn2+进行配位，因此，-NH3+伸缩振动的红移可能是与结构中的水分子发生了更强的氢键所致，是环境作用的结果，而非参与中心离子配位的结果。 (4)由甘氨酸和甘氨酸锌的红外光谱图可以知道，甘氨酸中的羧基氧原子与Zn2+十进
12、行配位，形成Zn-O配位键，谱图中的羧基不对称伸缩振动和对称伸缩振动发生了红移。通过计算甘氨酸及甘氨酸锌配合物的-COO-不对称伸缩振动与对称伸缩振动的差值发现，两者的差值分别为199cm-1和224cm-1。后者的值大于前者，说明配合物中的羧基以单齿形式参与配位。通过以上分析可以得到，L一甘氨酸在等电点条件(即pH6.0条件)下，能与Zn2+进行配位反应。L一甘氨酸分子中的羧基氧原子能够与Zn2+进行配位，形成新的Zn2+配位键，且羧基与金属离子以单齿形式进行配位。参 考 文 献1杨频，高飞.生物无机化学原理M.北京:科学出版社，20022计亮年，黄锦汪，莫庭焕等.生物无机化学导论第二版M.
13、广州:中山大学出版社，20013蒋澄主编.氨基酸的应用J.北京:世界图书出版公司，1996:5-74张有明，白俊锋，吕曼青等.氨基酸锌的制备和性质J.化学世界，1997，(2):82一845朱妙琴.甘氨酸合铜(II)配合物的固、液相反应合成与表征J.光谱实验室，2006，23(l):110一1146张瑞华.赖氨酸锌的合成J.饲料工业，2004，25(5):35一37.7蒋才武，陈超球，梁利芳等.微波辐射条件下Cu(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)与甘氨酸配合物的固相合成、表征及应用J.广西师范学报(自然科学版)，2000，17(l):32一378柴之芳，祝汉民.微量元素化学概论M.北京:原子能出版社，19949刘建睿，侯育冬，高胜利等.锌盐与L一a一组氨酸配合物行为的相化学研究J.化学学报，1999，57:485一9010
