【2017年整理】我国硫化碱产业的发展与展望.3.5

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1、我国硫化碱产业的发展与展望戴承志（甘肃酒泉阿克塞县泰戈化工发展有限公司）武鹤婷（新疆乌鲁木齐 中国科学院新疆理化技术研究所）摘要:本文介绍了我国硫化碱产业自 1925 年诞生以来生产技术、工艺装备、产品质量、产业规模、市场及价格的发展历程， 根据时代对环境的要求，指出我国现有的硫化碱主流生产工艺高温法煤粉还原无水芒硝终将会被时代淘汰，接替它的并不是公知的气体还原无水芒硝法生产硫化碱工艺，而是从理论上已经可以衔接起来的芒硝溶液电解生产硫化碱工艺的大规模的硫化碱主流生产企业和以回收硫化氢废气、废液生产硫化碱的补充性企业。关键词:硫化碱；产业；发展；展望自然界中，无天然硫化碱（化学名称：硫化钠）存在

2、，人类生产硫化碱的历史至少可以追溯到 350 年以前。据英国应用化学全书记载，早在中世纪时，炼丹术士用硫磺与草木灰的提取物（碳酸钾）加热制取了硫化碱（硫化钾） ，到 1658 年，荷兰亚姆斯特丹人格劳柏（JR Glauber）用硫酸钠（无水芒硝）与木炭共热制取了硫化钠（硫化碱） ，此后若干年，整个世界硫化碱的生产均采用煤炭或焦炭还原无水芒硝法生产，直至上世纪五十年代，其他方法制取的硫化碱还非常有限，绝大多数硫化碱产品均以煤炭或焦炭还原无水芒硝法制取。我 国 硫 化 碱 生 产 始 于 1925 年 天 津 渤 海 化 工 厂 1（ 天 津 化 工 厂 的 前身 ） ， 之后，大连、上海、河北辛

3、集、山西洪洞、陕西富平等地相继开始生产（均为煤粉还原无水芒硝法） ，起初，产品硫化钠含量只能达到 42%，到 20 世纪 40 年代产品硫化钠含量已经达到 52%，中华人民共和国成立初期，我国硫化碱总产量为 4155 吨 2。中华人民共和国成立后，硫化碱产业在我国得到了快速发展，20 世纪 50 年代山西运城、河北辛集、山东济南、四川彭山等率先进入规模化固体硫化碱生产，产品质量开始执行苏联硫化钠 63.5%的标准。20 世纪 50 年代中期，我国硫化碱生产清一色地使用反射炉的局面被打破，天津化工厂在我国率先采用了间隙机械转炉生产硫化碱 3（苏联援建） ，为我国机械化生产硫化碱迈开了坚实的第一步

4、。1958 年，新疆天山化工厂在祖国的西北边疆也放响了硫化碱生产的“ 炮”声。走入 20 世纪 60 年代，中国硫化碱行业首先迎来了自己国家的首个硫化碱行业标准（见表 1） ，接着，又传来了山西运城盐化二厂、河北辛集化工厂间隙短转炉投产的喜报和新疆哈密红星化工厂、巴里坤石人子化工厂、湖南益阳化工厂等诸多化工厂硫化碱投产消息。表 1 中华人民共和国化工部工业硫化钠标准（HGB1010-1960）指 标 项 目 指 标 （ %）硫 化 钠 （ Na2S） 63.5铁 （ Fe） 0.25水 不 溶 物 1.0上世纪 70 年代初期，连续长转炉首先在河北辛集化工厂投用（1971 年 7 月） 、接着

5、又在山西运城盐化二厂落户（1972 年前后） ，到 70 年代末，经不完全统计，我国硫化碱生产厂达 42 家之多，遍布我国山西、四川、新疆、陕西、河北、山东、湖南、河南、江苏、安徽、浙江、江西、福建、云南、广东、宁夏、天津、上海、大连等近 20 个省市，间隙短转炉已基本遍布全国上规模的硫化碱厂，产量已达到 17 万吨/年 4，占世界硫化碱总产量的 30%以上，其中山西运城硫化碱产量已达到 78 万吨/年，位居全国第一，新疆 12 个硫化碱厂合计产量 5 万吨/年，位于全国第二。此时山西运城已成了我国硫化碱生产、科研的中心。随着我国硫化碱生产装备水平和生产技术水平的提高，我国硫化碱行业新标准（见

6、表 2）应势而生，为我国硫化碱产品质量提出了更高的要求。表 2 中华人民共和国化工部工业硫化钠标准（HG1-1017-1977）指 标 （ %）甲 种 乙 种指 标 项 目一 级 品 二 级 品 一 级 品 二 级 品硫 化 钠 （ Na2S） 60 0 60.0 52.0 52.0铁 （ Fe） 0.15 0.20 0.10 0.20碳 酸 钠 （ Na2CO3） 5 - 3.0 -水 不 溶 物 0.4 0.8 0.40 0.80进入 20 世纪 80 年代到 90 年代中期，我国硫化碱产业发展迅猛，硫化碱生产厂家和规模剧增。生产区域又扩展到内蒙古（1985 年生产） 、甘肃（1982 年

7、生产） 、青海、广西等省区，其发展速度最快的是我国西北的内蒙古和新疆的巴里坤县。1990 年国内硫化碱产能达42 万吨， 90 年代中期达到 64 万吨。此时仅内蒙古硫化碱就达 20多万吨，一跃成为中国最大的硫化碱生产基地。在这期间，我国硫化碱第一个国家标准（见表 3）的出台，标志着我国硫化碱生产工艺和设备已经进入成熟、稳定、健康的发展阶段。产品包装形式开始改变，1982 年片状硫化碱首先在河北辛集化工厂投产。表 3 中华人民共和国工业硫化钠标准（GB10500-1989 ）指 标 （ %）甲 种 乙 种指 标 项 目优 等 品 一 等 品 合 格 品 一 级 品硫 化 钠 （ Na2S） 6

8、0 0 60.0 60.0 52.0亚硫酸钠 （Na2SO 3） 2.0 - -硫代硫酸钠（Na2S 2O3） 2.0 - -铁 （ Fe） 0.04 0.15 0.20 0.15碳 酸 钠 （ Na2CO3） 3.0 5.0 - 4.0水 不 溶 物 0.20 0.40 0.80 0.60这个时期，我国在继续消化国外传统生产硫化碱技术的同时，开始追赶世界硫化碱生产先进水平，自主研发符合中国国情的芒硝法生产高档硫化碱生产技术。1988 年，新疆天山化工厂引进美国布兰诺克公司蒸汽外加热 6#镍（美国牌号 200#镍）列管蒸发器投用成功，掀开了中国硫化碱行业蒸发器浓缩产品的第一页，同时自主研发的煤

9、粉还原芒硝法生产硫化碱碱水用氧化锌（或二氧化锰等）一次脱铁后再冷却结加热融晶脱铁脱杂技术生产低铁硫化碱（黄片碱）取得成功，产品、技术均填补国家空白；1999 年内蒙古伊利集团磴口利川化工公司低铁硫化碱投产，同时自主开发生产含 Na2S 4246%结晶硫化碱、无水硫化碱取得成功，产品、技术均填补国家空白，上世纪末，我国硫化碱生产厂达 70 多家，机械化转炉（包括长、短转炉）已发展到占总产能的 80%以上，蒸发器浓缩产品 5 家，浓缩能力达 16 万吨/年，普通、结晶、无水类产品均实现工业化，通过分检分装生产的多种规格低铁硫化碱（黄片碱）亦可解救市场之急（新疆天山化工厂研发的低铁硫化碱生产技术因含

10、 9 水硫化碱结晶、融化过程，工业化实施工艺长、成本高，无厂家采用，其他除铁技术尚不能人为控制产品铁含量） ，进而，GB/T 10500-2000 工业硫化钠标准（见表 4）把我国低铁硫化碱产品列入到国家标准监控范围。我国 1999 年硫化碱总产量为 55.63 万吨，占世界硫化碱总产量的 4053%，是世界上硫化碱最大的生产国和消费国。表 4 中 华 人 民 共 和 国 硫 化 碱 国 家 标 准 （ GB/T105002000）指 标 （ %）1 类 2 类指 标 项 目优 等 品 一 等 品 合 格 品 一 等 品 合 格 品3 类硫 化 钠 （ Na2S） 含 量 % 60 60 60

11、 60 60 65亚 硫 酸 钠 （ Na2SO3） 含 量 % 2 - - - - -硫 代 硫 酸 钠 （ Na2S2O3） 含 量 %2 - - - - -铁 （ Fe） 含 量 % 0.03 0.12 0.2 0.003 0.005 0.003碳 酸 钠 （ Na2CO3） 含 量 % 3.5 5 - 2 3 1水 不 溶 物 含 量 % 0.2 0.4 0.8 0.05 0.1 0.3注 : 1 类 普 通 硫 化 钠 (俗 称 红 碱 ); 2 类 为 低 铁 硫 化 钠 (俗 称 黄 碱 ); 3 类 为 高 含 量 硫 化 钠 。历史进入 21 世纪后，我国硫化碱产业发展更为迅

12、猛，主要表现为：、科研先行，推动了我国硫化碱产业的整体发展。进入本世纪，硫化碱行业最大的特点是兴起了以企业、个人为主体的科研活动，因其人员专业、自主性强、灵活机动、成果形成速度快，极大地加快了硫化碱行业的科研进程，基础理论和实用技术相结合的研究是这个阶段的特点，主要研究成果有：助剂转化纳米分离除铁理论和实用技术（用于生产低铁黄硫化碱） ；空气转化纳米分离除铁理论和实用技术（用于生产低铁低硫白硫化碱（或粉硫化碱） ） ；转炉降碳酸钠、多硫化钠理论和实用技术（用于精制硫化碱生产中降碳酸钠、多硫化钠等） ；硫化碱液蒸发过程除铁理论和实用技术（用于超低铁硫化碱生产最后调整产品含铁量） ；无氰硫化碱液湿

13、法脱硫理论和实用技术（用于生产低铁低硫白硫化碱或粉硫化碱） ；硫化碱液对材质的腐蚀机理和耐硫化碱液腐蚀设备选材及配方设计；硫化碱液蒸发图；硫化碱转炉烟气二次燃烧余热回收低压蒸汽浓缩硫化碱产品； 硫化碱转炉烟气布袋除尘；转炉煤粉机械助燃煅烧；水循环法回收硫化氢废气、废液制硫化碱循环经济环保技术等。前述研究成果，解决了硫化碱生产设备选材机理和设计方法；煤粉还原芒硝生产低铁硫化碱、低铁低硫硫化碱除铁、除碳酸钠、除硫的机理和方法；硫化碱液蒸发理论；转炉烟气余热回收和烟气除尘；转炉煅烧机械化、一种硫化碱的新制法等问题。、生产规模化、装置的大型化推动了我国硫化碱产能剧增，2009 年，我国硫化碱装置产能达

14、到近 200 万吨（实际产能约 125 万吨） 。全国 5 万吨/年以上规模企业 10 个，产能达 72 万吨；、生产装置机械化，改善了职工工作条件，减轻了职工劳动强度。占硫化碱四分之一的巴里坤自 2000 年始，在市场的作用下，走入了平（反射炉）改转（转炉）的进程，至 2005 年全部改造完成，形成 43 台短转炉的生产规模，2006 年 3 月四川名山在政府的统一指挥下，一夜间平炉（反射炉）全部被推平，取而代之的转炉结束了平炉在四川生产硫化碱的历史；1999 年，中国首台由浙江温州金盾蒸发器有限公司研发的 0Gr25Ni20（耐热不锈钢，美国牌号 310S）蒸汽外加热强制循环列管蒸发器在内

15、蒙古亿利集团杭锦旗盐海子富达化工公司投用成功，掀开了我国硫化碱行业普及蒸发器浓缩产品的新篇章，制作材料易购、合理的价格、很强的适应性使得该蒸发器被硫化碱行业接受。进入 21 世纪后，不但上世纪 90 年代我国各种材质、各种结构形式的硫化碱蒸发器被该蒸发器所取代，而且该蒸发器的研发成功还推动了我国硫化碱行业产品浓缩大锅改蒸发器的进程。至 2009 年，我国硫化碱行业产品蒸发器浓缩能力约100 万吨，约占我国硫化碱总产能的 50%，2009 年 6 月我国新颁发的硫化碱国家标准 GB10500-2009（见表 5）正式淘汰了大锅蒸发硫化碱产品，2011 年国家发展和改革委员发布的产业结构调整指导目录正式淘汰了平炉和大锅蒸发法硫化碱生产工艺（当然，由于地方保护，我国许多地方大锅蒸发法硫化碱生产工艺现今依然还在生产使用） 。表 5 中华人民共和国工业硫化钠标准（GB10500-2009 ）指 标1 类 2 类指 标 项 目优等品 一等品 合格品 优等品 一等品硫化碱（Na 2S） % 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0亚硫酸钠(Na 2SO3) % 1.0 硫代硫酸钠(Na 2S2O3) % 2