高分子物理-小结

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1、 1 高分子物理小结高分子物理小结 (15 章章) 2011 年年 5 月月 注：仅供高分子物理学习补充注：仅供高分子物理学习补充 绪论绪论 至今高分子科学诺贝尔奖获得者 H. Staudinger （德国）:把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的 关系（1953 年诺贝尔奖） K.Ziegler （德国）: G.Natta （意大利） : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963 年诺贝尔奖） P. J. Flory (美国）: 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974 年诺贝尔奖） 。 H. Shirakawa 白川英树(日本), Alan G. MacD

2、iarmid (美国), Alan J. Heeger (美国) ：对导电聚合物的发现和 发展（2000 年诺贝尔奖） 。 de Gennes(法国)：软物质、普适性、标度、魔梯。 我国高分子的科学发展 我国高分子研究起步于 50 年代初，唐敖庆于 1951 年，发表了首篇高分子科学论文。 长春应化所 1950 年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃） ； 冯新德 50 年代在北京大学开设高分子化学专业。 何炳林 50 年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。 钱人元于 1952 年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。 钱保功 50 年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射

3、化学的研究。 徐僖 50 年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。 王葆仁 1952 年上海有机所建立了 PMMA、PA6 研究组。 2 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 高分子结构的主要特点： 高聚物的结构是非常复杂的，与低分子相比有如下几个特点： ）高分子链是由数目很大（103105数量级）的结构单元所组成的。 ）一般高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。 ）高分子结构的不均一性。 ）高分子之间的相互作用力对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。 ）高聚物的聚集态有晶态和非晶态之分。 ）高聚物材料的织态结构对高聚物材料的性能有着重要的影响。 1.

4、1 组成和构造 1.1.1 结构单元的化学组成 碳链高分子主要通过加成反应制备. 这一类高分子的特点: 优点： （）大多数都具有好的可塑性； （）通常来讲加工成型比较容易； （）原料来源比较丰富，成本低； 3 缺点： （）大多数都容易燃烧； （）耐热性比较差； （）容易老化。 杂链高分子： 主链除碳原子以外，还有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同样以共价键相连接。由于主链是由两种以上 的不同原子组成，所以称为杂链高分子（hetero chain polymer） 。如: PA、PET、PBT、POM、PC 等，由缩聚和开 环反应制得。 (CH2O)n Acetals (Polyether) (

5、POM) (CH2CH2SS)n Polysulfone Rubber 这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑料。但因主链带有极性，容易 水解、醇解或者酸解。 1.1.2 高分子链的构型 构型（configuration）是指分子中由化学键 所固定的原子在空间的排列。 1.1.2.1 旋光异构 具有四个不同取代基的 C 原子（不对称 C 原子，asymmetric carbon atom)在空间有两种可能的互不重叠的排 列方式，成为互为镜像的两种异构体(isomer)，并表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。

6、1.1.2.2 几何异构 主链上有双键 几何异构(顺反异构) 成因：1,4 加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个 碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几何异构体。 1.1.2.3 键接异构 1,2 addition 1,1 addition 支化，交联的表征 支化度的表征 支化因子 G：支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之比值； 支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称支化度。 4 交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子 Mc 来表示。支联度越大，Mc 越小。 交

7、联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。 线型、支化、网状分子的性能差别 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS 等属此类）; 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差; 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状， 便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）. 1.1.4 共聚物的序列结构 统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B) 交替共聚物 Alternating copolymer

8、, Poly(A-alt-B) 嵌段共聚物 Poly(A-block-B) 接枝共聚物 Poly(A-graft-B) 不同序列结构在共聚物中的应用 ABS 第二节 高分子链的构象 1.2 构 象 由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构象(conformation)。分子热运动就足以使之实 现，各种构象之间转换速度极快，因而构象是不稳定的。 高分子链的柔顺性(flexibility) 范德华力是存在于分子间的一种作用力，它比化学键弱得多。一般来说，某物质的范德华力越大，则它的熔点、 5 沸点就越高。对于组成和结构相似的物质，范德华力一般随着相对分子质量的增大而增强。 1.2

9、.1 高分子链的内旋转构象 高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 链段 高分子链中的第 i 个键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可 以想象从第 i+1 个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含 i 个键的段落自由连接组成，这种段落称为链段。 高分子链柔顺性的实质 高分子的柔顺性的实质就是大量单键的内旋转造成的。 极端情况： 当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由连接链） ，“链段”长度就是键长理想的柔性链。 当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子，“链段”长度为链长。 单个高分子链的特征 1

10、运动单元为链段而非链节 链段的组成是随机的、长度的分布是随机的，但在一定条件下平均长度是一定的. 2 分子链为无规线团（分子链会卷曲）. 3 不同分子的内旋转阻力不同，柔顺性也是不同的. 1.2.2 高分子链的柔顺性 高分子链能够通过单键内旋转作用改变其构象的性质称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多， 柔顺性越大。 高分子链的柔顺性(flexibility of polymer chain)：指高分子链能改变其构象的性质。 对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性 越好。 由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而构象具有统计

11、意义。 动态柔顺性指在外界条件作用下， 分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度， 取决于位能曲 线上反式与旁式构象之间转变的位垒 b。 b 小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。 6 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性差别的根本原因， 而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约， 因而分 子链的柔顺性与其分子结构密切相关。 分子结构（内因）对链的柔顺性影响 分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。 (1).主链结构 (backbone/main chain structure) a.主链单键不同，柔性不同. b.主链上含有孤立双键(is

12、olated double bond). c.当含有共轭双键(conjugated double bond). d.当主链含有芳杂环结构. (2). 侧基(side-chain)/取代基（极性和位阻效应） a.结构单元中只具有单个取代基时，取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。 b.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。 c. 极性取代基多少和位置对柔顺性有影响， d. 对于非极性取代基而言，基团体积大，位阻效应大，柔顺性差。 (3). 支化与交联(branching and crosslinking) (4). 分子链长短 (5). 分子间作用力(intermole

13、cular force) 分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小。 当单个分子链柔顺性相近时： 分子间作用力：能形成氢键极性主链非极性主链 聚合物柔性： 能形成氢键 1.0% 时，接近于本体结晶，得到球晶。 b. 压力的影响 c. 温度的影响 d. 溶剂性质的影响 （2）Spherulite 球晶 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映. 正负球晶的判断：补色器是具有固定光程差的双折射平板,补色器与正交偏振镜的偏振方向成 45插入。当球晶为 正时，、象限中光率体切面的长轴与补色器中的光率体椭圆切面的长轴

14、一致，光程差增加，干涉色为蓝色； 而，象限中的球晶光率体椭圆切面的长轴与补色器中的长轴不一致，光程差减小，干涉色为黄色。如为负球 晶则正好相反。 12 控制球晶大小的方法 a 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 b 采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 c 外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 (3) 串晶(shish-kebab) (4) 树枝状晶 (Dendritic crystal) (5) 伸直链晶体: 结晶形态 单层聚合物结晶极稀溶液结晶 多层聚合物结晶稀溶液结晶 聚合物球晶浓溶液结晶，熔体结晶 聚合物串晶应力作用下结晶 伸直

15、链晶体高压下结晶 单链单晶特殊条件下结晶 聚合物宏观单晶体单体单晶固态聚合 2.2.3 高分子聚集态结构的模型 结晶聚合物两相结构模型 缨状模型 折叠链模型 Flory 插线板模型 隧道-折叠链模型 2.2.4 结晶度的测定 （1）密度法 （2） X 射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD) 谢乐(Scherrer)公式： ac ac v c V V X = )( )( ac acc w c W W X = %100 + = ac c c kAA A X cos k Dhkl= 13 （3） 差示扫描量热法 非晶态聚合物结构模型 非晶态可源于以下几个方

16、面： 1)分子链结构不规整，不能满足结晶要求，如无规聚合物。 2)链结构满足结晶的规整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如 PC, PET。 3)低温下结晶性好，常温下不结晶的材料，如天然橡胶，顺丁橡胶等。 4)结晶聚合物在其熔体，过冷体中。 5)结晶聚合物中的非晶态。 1、 Flory 的非晶“无规线团模型” 理论上，不管在溶液，熔体，本体中，都是无规线团，构象分布服从高斯分布，是一个均相体系. 2、G. S.Y. Yeh 模型 这是 Yeh 于 1972 年提出的，也称为两相球粒模型。 两相球粒模型认为：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链 可以通过几个粒子相和粒间相。 在