第第3章章 化学平衡化学平衡 Chemical Equilibrium What is Chemical equilibrium? 化学平衡化学平衡 平衡态时平衡态时 △△G = 0G = 0 化学平衡是一种动态平衡化学平衡是一种动态平衡v v正 正＝ ＝ v v逆 逆 平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变 化学平衡是一定条件下的平衡化学平衡是一定条件下的平衡 ——平衡的移动平衡的移动 平衡态的意义平衡态的意义——反应进行的最大限度反应进行的最大限度 化学平衡的特征：化学平衡的特征： 本章主要内容本章主要内容 反应程度的标志反应程度的标志——平衡常数平衡常数 Kc Kp Kθ Kθ与与ΔΔr rG Gθ θm m的关系、 的关系、Kθ与与T的关系的关系 各类化学平衡：各类化学平衡：Ki、、 Ks、、K稳 稳 equilibrium constant 3.13.1 平衡常数平衡常数 3.1.1 3.1.1 分压定律分压定律 理想气体状态方程式：理想气体状态方程式：pV = nRT 摩尔气体常数：摩尔气体常数：R = 8.315 Pa· m3· mol-1· K-1 或或 J· mol-1· K-1 气体分压定律（气体分压定律（law of partial pressure）：）： 混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。
混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和 组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有 与混合气体相同体积时所产生的压力与混合气体相同体积时所产生的压力 数学表达式：数学表达式： 设：设：p1 ， ， p2……pi为各组分气体的分压力为各组分气体的分压力 则则p总 总＝ ＝p1+ p2+ ……+ pi p总 总＝ ＝∑pi 道尔顿分压定律道尔顿分压定律 Dalton's Law of Partial Pressure ∵组分气体均为理想气体组分气体均为理想气体 ∴∴ p1＝＝n1RT/V p2＝＝n2RT/V ….pi＝＝niRT/V (3.1) 混合气体总压力混合气体总压力 p总 总＝ ＝p1+ p2+ … + pi ＝＝ n1RT/V + n2RT/V +… + niRT/V ＝＝(n1+ n2+… + ni ) RT/V p总 总 ＝＝ n总 总RT/V (3.2) p1/ p总 总＝ ＝ n1/n总 总 p2/ p总 总＝ ＝ n2 /n总 总 …………. pi/ p总 总＝ ＝ ni /n总 总 ∴∴ pi＝＝ (ni /n总 总) × ×p总 总 令：令：xi = ni /n总 总 式式(3.1)除以式除以式(3.2)得：得： 则：则：pi＝＝ xip总 总 Xi叫做组分气体叫做组分气体 i的物质的量分的物质的量分 数即数即摩尔分数摩尔分数 CG 、、CD、、CA、、 CB——各物质的各物质的平衡浓度平衡浓度 Kc的单位的单位: (mol dm-3) ∑ B。
∑ B＝＝(g+d)－－(a+b) ∑ B＝＝0时时Kc无量纲 Kc= CGg· CDd CAa· CBb 3.1.23.1.2 平衡常数平衡常数 （（1）平衡常数）平衡常数 KC 、、Kp 对于稀溶液中发生的反应对于稀溶液中发生的反应 aA+bB gG + dD 在一定温度下达到平衡时，有：在一定温度下达到平衡时，有： pA 、、pB 、、pG 、、pD——反应中各物质的反应中各物质的平衡分压平衡分压 Kp的的SI单位为单位为(Pa) ∑ B ∑ B＝＝(g+d)－－(a+b) ∑ B＝＝0时时Kp无量纲 Kp＝＝ pGg· pDd pAa· pBb 对于气相反应：对于气相反应： aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g) 在一定温度下达到平衡时，有：在一定温度下达到平衡时，有： 若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时 Kθ＝＝ (pG／／pθ) g · (pD／／pθ) d (pA／／pθ) a · (pB／／pθ) b Kθ——标准平衡常数（热力学平衡常数）标准平衡常数（热力学平衡常数） Kθ只是只是T的函数，无量纲。
的函数，无量纲 式中：式中：pG、、pD、 、pA、、pB——反应中各物质的平衡分压 反应中各物质的平衡分压 pθ——标准压力，标准压力，pθ＝＝ 100KPa （（2 2））标准平衡常数标准平衡常数 aA(g)+bB (g) gG (g) + dD (g) 1）平衡常数的意义）平衡常数的意义 —— 一定条件下，反应进行的程度一定条件下，反应进行的程度 平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大， 反应进行得越完全反应进行得越完全 例如：例如：298.15K298.15K时时 Cu2++Zn＝＝Cu+Zn2+ Kθ＝＝2.0.0××101037 37 N2(g) + O2(g) =2NO(g) Kθ ＝＝4.6.6××1010- -31 31 （（3 3））平衡常数讨论平衡常数讨论 平衡常数表达式与反应方程式的书写方式的关平衡常数表达式与反应方程式的书写方式的关 例：例： N2O4(g) = 2 NO2(g) Kp(1)＝｛＝｛ p(NO(NO2 2) ) ｝｝2/ / p(N(N2 2O O4 4) ) 1/2 N2O4(g) = NO2(g) Kp (2) ＝＝ p(NO(NO2 2) ) / /｛｛ p(N(N2 2O O4 4) ) ｝｝1/2 显然：显然： Kp(1)＝＝ ｛｛ Kp (2) ｝｝2 2 2）书写平衡常数应注意）书写平衡常数应注意 如果反应中有固体或纯液体参加，它们的如果反应中有固体或纯液体参加，它们的 浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。
浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式 例例1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Kp＝＝p(CO2) Kc= C(CO2) Kθ＝＝ p(CO2)/pθ 例例2 2 N2H4(l) = N2(g) + 2H2(g) Kp= p(N2) · p(H2)2 Kθ＝＝ {p(N2)/pθ} · {p(H2) / pθ}2 如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的 平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积 3 3））多重平衡规则多重平衡规则 反应反应 2 2NO(g) +2H2(g) = N2(g) + 2H2O(g) 该反应分两步进行：该反应分两步进行： 2NO(g) + H2(g) =N2(g) + H2O2(g) (1) H2O2(g) +H2(g) = 2H2O(g) (2) ∴∴ Kc＝＝Kc1××Kc2 c(N2) ·c(H2O2) c(NO)2 · c(H2) Kc(1)＝＝ c(H2O)2 c(H2O2)· c(H2) Kc(2)＝＝ c(N2) ·c(H2O)2 c(NO)2 · c(H2)2 Kc(1) ×× Kc(2)＝＝ c(N2) ·c(H2O)2 c(NO)2 · c(H2)2 Kc＝＝ 在标准状态、温度为在标准状态、温度为298.15K时，时， 用用ΔΔr rG Gθ θm m (298.15K 298.15K)判断过程能否自发进行判断过程能否自发进行 在标准状态，指定温度下在标准状态，指定温度下 需用需用ΔΔr rG Gθ θm m (T T)判断过程。
可由 判断过程可由G－－H公式计算公式计算 3.1.3 标准平衡常数标准平衡常数Kθ与与ΔrGθm的关系的关系 如何计算如何计算ΔrGm？？ 等温等压下，对于理想气体的反应等温等压下，对于理想气体的反应 aA(g)+bB (g) dD (g) +gG (g) （（1）任意指定状态的）任意指定状态的 Gibbs自由能变自由能变ΔΔr rG Gm m (T T) —— 化学反应等温方程式化学反应等温方程式 ΔrGm(T)＝＝ΔrGθm + RTln (pG′／／pθ) g · (pD ′／／pθ) d (pA ′／／pθ) a · (pB ′／／pθ) b 式中：式中：R R——摩尔气体常数摩尔气体常数 T T——热力学温度热力学温度 pA′、、pB′、、pG′、、pD′——任意指定态时各物质的分压任意指定态时各物质的分压 显然，显然， Jp和和Kθ有相同的形式，有相同的形式， K θ—— 平衡态，在一定温度下为一常数 平衡态，在一定温度下为一常数 Jp—— 任意指定态任意指定态 (pG′／／pθ) g · (pD ′／／pθ) d 令：令：J Jp p ＝ ＝ (pA ′／／pθ) a · (pB ′／／pθ) b 则：则：ΔrGm ＝＝ΔrGθm + RTlnJp 则：则： ΔΔr rG Gm m ＝ ＝ ΔΔr rG Gθ θm m + RTlnJ RTlnJc c aA+bB dD +gG (cG′／／cθ) g · (cD ′／／cθ) d 令：令：J Jc c ＝ ＝ (cA ′／／cθ) a · (cB ′／／cθ) b 对于对于稀溶液中的反应稀溶液中的反应 ΔrGm(T)＝＝ΔrGθm + RTln (cG′／／cθ) g · (cD ′／／cθ) d (cA ′／／cθ) a · (cB ′／／cθ) b 对于理想气体的反应，在等温等压下达到对于理想气体的反应，在等温等压下达到平衡时平衡时 ΔrGm＝＝ 0 0 各物质的分压为平衡分压：各物质的分压为平衡分压： pG、、pD、 、pA、、pB （（2 2）） Kθ与的与的ΔrGθm关系关系 ΔrGm(T)＝＝ΔrGθm + RTln (pG′／／pθ) g · (pD ′／／pθ) d (pA ′／／pθ) a · (pB ′／／pθ) b ∴ ∴ 0＝＝ΔrGθm(T)+ RTlnKθ(T) ΔrGθm(T)＝＝ - RTlnKθ(T) ∵∵ Kθ＝＝ (pG／／pθ) g · (pD／／pθ) d (pA／／pθ) a · (pB／／pθ) b -ΔrGθm(T) RT 或或 lnKθ(T)＝＝ 该公式同样适该公式同样适 用于稀溶液中用于稀溶液中 的反应的反应 ∵ ∵ ΔrGm ＝＝ΔrGθm + RTlnJp ΔrGθm(T)＝＝ -RTlnKθ(T) ∴ ∴ ΔrGm(T)＝＝ -RTlnKθ+ RTlnJp ΔrGm(T)＝＝ RTlnJp/Kθ 同理，对于稀溶液中的反应同理，对于稀溶液中的反应 ΔrGm(T)＝＝ RTlnJc/Kθ （（3 3）） Kθ与的与的ΔrGm关系关系 化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后， 再一次考虑化学反应的方向和限度问题。
根据再一次考虑化学反应的方向和限度问题根据 Jp/Kθ或或Jc/Kθ比值即可比值即可判断判断平衡移动的方向平衡移动的方向 压力、浓度对平衡移动的影响压力、浓度对平衡移动的影响 已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行，已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行， CO（（g））+H2O（（ g ））CO2（（ g ））+H2（（ g ）） 例例 3.2 在在1073K建立平衡时，各物质的浓度均为建立平衡时，各物质的浓度均为1.00 molmol d dm m- -3 3,K,Kq q=1.00=1.00，， 若加入若加入3.00 3.00 molmol d dm m- -3 3的的H2O ( g )，试计算说明平衡将向什么方向，试计算说明平衡将向什么方向 移动？移动？ 解：解： ∵ Jp∵ Jp＜＜ Kθ ∴∴ ΔrGm(T)＜＜0，，CH4的转换反应能向右进行的转换反应能向右进行 { {p(CO)′／／p。