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1、2017仪器分析 生实1501聂晶磊 考试时间：1月4日9:50-11:30 考试题型： 判断题23 （不含红外、核磁） 计算题4 （质谱同位素离子峰强比、色谱、吸收、发射） 谱图题2 （红外、核磁） 1.1 色谱分析基本参数 一个色谱峰代表存在至少一种组分 （一个峰内可能有多种组分） 保留体积：= 调整保留体积： = 选择因子： = 2 1 = 2 1 = 2 1 死体积：= （ 为流动相流量） 相比： = （流动相固定相体积比） 分配系数： = （固定相流动相组分浓度比） 容量因子：= = = （固定相流动相组分质量比） 比保留体积： = 273 （ 为色谱柱温度， 为固定液体积） 净保留
2、体积：=j （j为压力梯度校正因子） 相对保留值：/= = （ 代表被测组分， 为参比组分） 两组分分离的先决条件是K K（或）不相等， 但不相等不代表两组分一定能分离开 （分配比） 1.2 塔板理论 理论塔板数： = 5.54( 1 2) 2 = 16( ) 2 理论塔板高度： = （为柱长） 有效理论塔板数：= 5.54( 1 2) 2 = 16( ) 2 有效理论塔板高度：= 塔板理论：指出了衡量柱效的指标理论塔板数，得到了流出曲线的数学模型（解释了色谱峰形状） 但是不能解释解释色谱峰变形拖尾情况，不能给出塔板高度的影响因素。 1.3 速率理论 范氏方程： = + + 相应提高柱效方法
3、涡流扩散项（A）使用颗粒细、均匀的填充物（不宜过细，阻力大） 分子扩散项（B/u） 气相色谱：采用较高的流动相线速度、分子量较大的流动相、降低柱温 液相色谱：此项可忽略不计 传质阻力项（Cu） 气相色谱：采用粒径小的填充物和相对分子质量小的载气（2） 液相色谱：降低固定液用量或粘度、采用比表面积大的担体 峰越窄，理论塔板数越高，柱效越高，分离效果越好，而以下三项都会使峰宽加大、柱效降低 范氏方程对u求导得：= = + 2 （为流动相流速） 1.4 分离度/分辨率（R） = 2（2 1） 1+ 2 = . 时相邻两峰基本分离 = . 时相邻两峰完全分离 = 4 1 = 4 ( 1 )( 1 +
4、) (1 2) 2= 1 2 1.5 色谱定性/定量分析 分离度是柱的总分离效能指标。相邻两组分保留时间的差值反映了色谱分离的热力学性质， 色谱峰的宽度反应了色谱过程的动力学因素，分离度包括了这两方面因素。 可以用作定性分析的数据有：相对保留值、比保留体积、保留指数I I 可以用作定量分析的数据有：峰高h h、峰面积A A= 1.065 1 2 1.6 定量分析方法 原理优点缺点 归一化法% = 100% 不必知道进样量，在进样 量过小不能测准是比较方 便；适合多组分测定 样品组分必须都要出峰并 产生响应信号；要测所有 组分的相对校正因子 内标法 % = / 样 100% 定量准确，测定结果不
5、受 操作条件、进样量、进样 操作等影响；峰不必出全 选择合适的内标物较困难， 需要准确称量内标物与样 品；分析速度慢 外标法作峰面积-浓度曲线 操作计算简便，不使用校 正因子；峰不必出全 对色谱操作、进样重复性 的要求较高 相对质量校正因子：/= = ：被测组分质量：标准物质量 ：被测组分峰面积：标准物峰面积 1.7 气相色谱法（GC） 灵敏度公式检测限最小检测量 浓度型 检测器 = 1 2 (单位 mV 1) = 2 (单位 1) = 1.065 1 2 1 (单位 ) 质量型 检测器 = 601 2 (单位 mV 1) = 2 (单位 1) = 1.065 1 2 60 1 (单位 ) .
6、检测器基本性能 1为记录仪灵敏度2为记录纸速 为载气流速为峰面积 为进样量为检测器噪声 检测限只用来衡量检测器的性能；最小检测量不仅 与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。 .常用的GC检测器 检测器 性能 热导检测器 （TCD） 火焰离子化检测器 （FID） 电子捕获检测器 （ECD） 火焰光度检测器 （FPD） 类型浓度型质量型浓度型质量型 通用/选择性通用通用选择选择 适用范围有机物和无机物含碳有机物 含卤素等电负性强 的物质（农药） 含硫、磷等物质 （农药） 使用要求 采用轻载气（氢、 氦），并保持载气 流速稳定；使用大 的桥电流 要求富氧火焰 载气要99.99%高 纯度氮气
7、要求富氢火焰 1.8 高效液相色谱法（HPLC） *常见溶剂极性：水乙醇丙酮乙醚氯仿苯甲苯四氯化碳二硫化碳环己烷己烷煤油/石油醚 .（液液）分配色谱 固定液流动相出峰顺序梯度淋洗 正相色谱强极性弱极性极性弱组分先出流动相极性增大，保留值减小，溶剂洗脱强度增大 反相色谱弱极性强极性极性强组分先出流动相极性减小，保留值减小，溶剂洗脱强度增大 .常用的LC检测器 检测器 性能 紫外吸收检测器示差折光检测器荧光检测器电化学检测器 测量参数吸光度折射率荧光强度电流/电导 通用/选择性选择通用选择选择 适用范围 含共轭键和孤对 电子的物质 所有物质 自身发荧光或衍生 物发荧光的物质 有电活性的物质 梯度洗
8、脱可以不可可以不可 温度影响小大小大 硅胶常用作固定相（固定液载体），又可用作键合相基体 LC的应用范围比GC大 2.1 光谱分析基础理论 （基态） + （激发态） 吸收 辐射 = = 原子光谱：原子核外电子在不同能级之间跃迁产生的辐射或吸收，表现形式为线光谱。 分子光谱：具有电子能级、振动能级、转动能级，表现形式为复杂的带光谱。 发射光谱：当处于激发态的原子、离子或分子回到低能态或基态时，往往会发射电磁辐射， 产生发射光谱。原子、离子或分子处于气态，是得到它们特征光谱的必要条件。 吸收光谱：物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱 。在原子吸收分析中，中性原 子处于气态是必要的条件之一
9、。 *波长： 射线X 射线紫外可见光红外微波射频 2.2 原子发射光谱（AES） 原理：样品首先挥发为气态原子或离子，这些原子或离子受到高温激发或电激发，外层电子跃 迁到激发态，激发态不稳定，迅速回到基态，以辐射形式释放出多余能量，既得到发射光谱。 适用范围：仅适用于多数金属和少数非金属元素，只能分析元素，不能确定元素的化合状态。 特点：灵敏度高、选择性好、准确度高、分析速度快，能同时分析多种元素，需要试样少。 仪器：激发光源、分光系统、光谱记录及检测系统 分光元件增大色散率方法增大分辨率方法 棱镜 增加棱镜数、增大棱镜 顶角、改变棱镜材料 光栅 提高刻线密集度、利用 较高的光谱级次 增加总刻
10、线数 分辨率：分辨紧邻两条谱线的能力 色散率：将不同波长的光分开的能力 = 光谱缓冲剂（减少试样组成对谱线强度影响，提高测定准确度）、光谱载体（影 响蒸发过程，提高分析的灵敏度；控制激发强度，增加谱线强度，提高准确度） 光谱添加剂： .定性分析 灵敏线：一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。用来测量该 元素的几条灵敏线称分析线。 共振线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线，由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁 至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。 最后线：该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，也是最灵敏线。 2 1 = 2 计算未知
11、样谱线波长: .定量分析 自吸：大多数光源的中心部分温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被 外层处于基态的同类原子吸收，结果谱线强度减弱。 自蚀：原子浓度增加有自吸发生时，谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收 线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。 发射光谱定量分析的基本关系式： = ：谱线强度 ：待测元素浓度 ：与实验条件有关的常数 ：自吸常数（无自吸时b=1） 直读内标法： = + （ = 分析/内标） 【例题】 用原子发射光谱法测定Zn含量中的Ti，选用的分析线对为Ti334.9nm/Zn332.7nm。测定 含 Ti=0.004
12、5%的标样时，强度比为 0.126；测定含 Ti=0.070%的标样时，强度比为 1.29；测定某 试样时，强度比为 0.598，求试样中 Ti%。 0.126 = 0.0045 + 1.290 = 0.0700 + 联立： 解得： = 0.8475 = 1.0892 0.598 = + 带入： 解得： = 0.028 % = 0.028% 摄谱内标法： = + （ = 分析内标） 【例题】测定某钢样中的钒。选用=292.402 nm为分析线， = 292.660 nm为内标线，配 制两个标准钒试样和未知钢样，在相同条件下进行摄谱，测得数据如下。计算钢样中钒的含量。 测定物c%SV（292.4
13、02nm）SFe（292.660nm） 标10.10.2861.642 标20.60.9451.586 未知样x0.5391.608 0.286 1.642 = 0.1 + 0.945 1.586 = 0.6 + 联立： 解得： = 0.9191 = 0.437 0.539 1.608 = + 带入： 解得： = 0.2 % = 0.2% 标准加入法： = = + + 【例题】利用发射光谱测定氧化锌粉末中铝的含量时，得到以下数据（忽略稀释影响，并设 b=1），计算试样中铝的含量。 测定物IAl（309.27nm）IZn（328.23nm） 试样40120 试样+0.5%铝120100 40 120 % = 120 100 % + 0.5% % = 0.192% 2.3 原
