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1、过渡金属及其化合物与一氧化碳反应（直接或者在还原剂存在下），生成这类配合羰基化合物（carbonyl compounds）。无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个特点，即 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，NiC键能为147 kJmol1，这个键能值差不多与II键能(150 kJmol1)和CO单键键能(142 kJmol1)值相差不多。 在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。 大多数配合物都服从有效原子序数规则（EAN)。,5.1 过渡金属羰基化合物,5.1.1 概述
2、,EAN规则 EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的电子数之和等于18或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 所以金属原子周围的电子总数都等于Kr的原子序数(36) 18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。,5.1.2 有效原子序数规则(EAN规则),18电子规则的计算,过渡金属的价电子数就等于它的d电子数，但中性原子的价电子数需根据电子组态确定，见表5-5 对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。见表5-3 若形成金属-金属键，则对每个金属分别提供一个电子。 Ni（
3、CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 4端CO 8 5端CO 10 6端CO 12 18,原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物 聚合 由于金属-金属键对每个金属体系提供一个电子，所以17电子的二聚可以达到18电子稳定结构 形成负离子V（CO)6+Na （V(CO)6) 结合其他配体 17电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物,在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的.由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时, 这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是
4、氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键轨道,一条是反键轨道。 除此之外, 还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。,5.1.3 CO的分子轨道和配位方式,(spsp反键) (二重简并) (sp(C) (二重简并) (spsp成键) (sp(O),1. 端基配位 。CO只与一个金属原子通过碳配位，给出5 轨道一对电子，形成的M-C-O单位接近直线型 M C O 2.双桥基配位。CO通过碳原子同时与两个M原子配位 O C M M,3.双桥基不对称配位.CO分子中不仅碳同时与两个M原子配位，而且氧原子
5、也与金属配位，两个M-C不等长,4.三桥基配位.CO分子通过碳原子与3个金属原子配位 O C M M M,表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零价态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的羰基化合物。然而，金属原子已填有电子的d轨道，从对称性和能量近似原则来看，还能和CO的空反键轨道（2 ）重叠，形成反馈键.,反馈键的形成，电子从金属原子转移（反馈）到CO反馈*轨道，减少了由于生成配键引起的金属上增多的负电荷，更有利于配键的形成；而配键的加强，使金属原子周围积累更多的负电荷，又促使反馈键的形成。这两种成键作用相互配合，互相促进的协同作用增强了- 配键的成键效应，增加了羰基化合物的稳
6、定性。,4.,的键性质及分子轨道处理,键长。 - 配键等价于CO的5 电子转入了反馈*轨道，其结果是金属-配体间的键增强和C O的内部键键级减小及键强度的削弱。表现在M-C键距的缩短和C O键距的增加（由自由CO的112.8pm增加到115.pm)。 CO伸缩振动频率。降低，自由的CO的V=2143/cm,羰基化合物中端羰基的v减小到2125-1850/cm. MCOM2COM3CO 其它。偶极矩为0.5D，说明Cr-C几乎没有极性，这符合反馈键形成时须保持电中性的原理。,Cr(CO)6分子中键 (1)将中心原子Cr的价轨道按对称性（Oh)分类 4s a1g;4px,4py,4pz t1u;3
7、dz2,3dx2-y2 eg 3dxy,3dxz,3dyz t2g (2)6个CO的最高占有轨道组成Oh群的配体群轨道，其对称类别为：a1g+eg+t1u (3)Cr(CO)6中参加成键的价电子总数为18，其中12个填入6个成键分子轨道中，其余6个填入非键轨道中，电子组态为,5.Mn2(CO)10的分子轨道,Mn的五个d轨道分别属于C4v群的e(dxy,dyz),b2(dxy),a1(dz2),b1(dx2-y2)不可约表示，它们与相同对称性的配体群轨道组成分子轨道。CO的孤对将填入能量较低的成键轨道，而Mn的7个电子将一次填入上述具有金属d轨道特征的分子轨道，最高占有的a1*轨道主要是金属的
8、dz2组成的反键分子轨道，因此Mn(CO)5沿着C4轴上的两个电子形成Mn-Mn金属键时，两个反键的(dz2)*轨道重新组合形成新的分子轨道，能量比原先降低，Mn-Mn键上的一对电子填入新的成键轨道上，因此Mn2(CO)10是最稳定的。,思考题,1.计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合EAN (1)V(CO)6; (2)W(CO)6;(3）Ru(CO)4H;(4)Ni( )(NO) 2.CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时的的配原子是C还是O?为什么？ 3.V(CO)6容易被还原为V(CO)6 ,但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，请解释原因,形成反馈*键 c原子 解释见前面ppt,其空间位阻妨碍二聚体的形成，因为当形成V2(CO)12时，v的配位数变为7，配体过于拥挤，期间的排斥作用超过了二聚体中v-v的成键作用。,
