第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n0﹦1mol的A(g)进行如下化学反应：A(g) B(g) 若﹦，试证明，当反应进度x﹦0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，B间达到化学平衡解： 设反应进度x为变量A(g) B(g)t﹦0 nA, 0﹦n 0 0 x0﹦0t﹦t平 nA nB xx﹦ nB﹦nB x，nA﹦n 0－nB﹦n 0－nB x，n﹦nA＋nB﹦n 0气体的组成为：yA ﹦﹦﹦，yB﹦﹦各气体的分压为：pA﹦pyA ﹦，pB﹦pyB﹦各气体的化学势与x的关系为：由 G＝nA mA＋nB mB ＝(nA＋nB)＋＋＝[n 0－x＋x]＋n0＋＋因为 ﹦，则G＝n0(＋)＋＋ ＜0令 x﹦0.5 此时系统的G值最小5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N2O4 (g) 2 NO2(g) 在298.15 K时，＝4.75kJ·mol－1。
试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向1) N2O4(100 kPa)，NO2(1000 kPa);(2) N2O4(1000 kPa)，NO2(100 kPa);(3) N2O4(300 kPa)，NO2(200 kPa);解：由Jp进行判断＝exp(－)＝exp(－)＝0.1472 Jp＝(1) Jp＝＝100 Jp＞ 反应向左进行或ΔrGm＝16.1654 kJ·mol－1(2) Jp＝＝0.1 Jp＜ 反应向右进行或ΔrGm＝－0.9677 kJ·mol－1(3) Jp＝＝1.3333 Jp＞ 反应向左进行或ΔrGm＝5.4631 kJ·mol－1 5－3．一定条件下，Ag与H2S可能发生下列反应： 2Ag (s) ＋H2S (g) Ag2S (s) ＋H2(g)25℃,100 kPa下，将Ag置于体积比为10∶1的H2(g)与H2S (g)混合气体中 (1) Ag是否会发生腐蚀而生成Ag2S？ (2) 混合气体中H2S气体的体积分数为多少时，Ag不会腐蚀生成Ag2S？已知25℃时，H2S (g)和Ag2S (s)的标准生成吉布斯函数分别为－33.56 kJ·mol－1和－40.26 kJ·mol－1。
解：设反应体系中气相为理想气体，则 ΔrGm＝＋RTln(1) ΔrGm＝(－40.26＋33.56)＋R×298.15×103×ln10＝－6.7＋5.708＝－0.992kJ·mol－1ΔrGm＜0，Ag会发生腐蚀而生成Ag2S2) 当ΔrGm＞0时，Ag不会发生腐蚀而生成Ag2S，因此 ln＞(－)＝＝2.7029 ＞14.9229 ＜0.0628 5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下： CH4 (g)＋CO2 (g) 2CO (g)＋2H2(g) CH4 (g)＋H2O(g) CO (g)＋3H2(g) 求下列反应的： CH4 (g)＋2H2O (g) CO2(g)＋4H2(g)解： (2) ×2－(1) ＝(3) ＝5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3 K时的分压分别为47.836 kPa和44.786 kPa将容器保持在375.3 K，经一定时间后，总压力减少至86.096 kPa，且维持不变。
求下列反应的SO2Cl2(g) SO2(g) ＋Cl2(g) 解：反应各组分物料衡算如下SO2Cl2(g) SO2(g) ＋ Cl2(g)0 p0(SO2) p0(Cl 2)px p0(SO2)－px p0(Cl 2) －px p＝ p0(SO2)＋p0(Cl 2) －px＝86.096 px＝44.786＋47.836－86.096＝6.526 kPap (Cl 2)＝47.836－6.526＝41.31 kPa p (SO2) ＝44.786－6.526＝38.26 kPa＝＝＝2.42195－6．900℃，3×106Pa下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于273.15 K，101.325 kPa的干燥气体(不含水蒸气)2.024dm3，其中氨气所占的体积分数为2.056×10－3。
求此温度下反应的解： ＝0.2495 ＝0.7485＝＝＝＝4.489×10－85－7． PCl5分解反应 PCl5(g)PCl3 (g) ＋Cl2(g) 在200 ℃时的＝0.312，计算： （1）200℃，200 kPa下PCl5的解离度 （2）摩尔比为1：5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃，101.325 kPa下，求达到化学平衡时PCl5的解离度 解：（1）设200℃，200 kPa下五氯化磷的解离度为α，则PCl5(g) PCl3 (g) ＋Cl2(g)1－α α α ＝1＋α＝＝＝0.312＝0.156 ＝7.4103 α＝0.3674或 ＝ α＝＝＝0.3674（2）设混合物的物质的量为n，五氯化磷的解离度为α'，则平衡时PCl5(g) PCl3 (g) ＋Cl2(g)1－α' α' 5＋α' ＝6＋α'＝＝＝0.3121.3079α'2＋6.5395α'－1.8474＝0 α'＝＝＝0.26795－8．在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。
出来的平衡气体中氢的体积分数j(H2)＝0.025在同一温度，若用CO还原CoO(s)，平衡后气体中一氧化碳的体积分数j(CO)＝0.0192求等物质的量的CO和H2O(g)的混合物，在994K下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？解：(1) CoO(s)＋H2(g) Co(s)＋H2O (g) ＝＝＝39(2) CoO(s)＋CO(g) Co(s)＋CO2(g) ＝＝＝51.08(3) CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ＝＝＝1.31＝＝1.31 α＝0.53375－9 在真空的容器中放入固态的NH4HS，于25℃下分解为NH3(g)与H2S(g)，平衡时容器内的压力为66.66 kPa1) 当放入NH4HS时容器内已有39.99 kPa的H2S(g)，求平衡时容器中的压力2) 容器内原有6.666 kPa的NH3(g)，问需加多大压力的H2S，才能形成NH4HS固体？解：反应的化学计量式如下 NH4HS(s) NH3(g) ＋H2S(g) p p p＝＝33.33 kPa 由题给条件，25 °C下 ＝()2＝()2＝0.1111(1) NH4HS(s)NH3(g) ＋H2S(g) 39.99＋＝＝0.1111 ＋39.99－1111＝0＝18.874 kPa p＝2＋39.99＝77.738 kPa(2) NH3(g )＋H2S(g) NH4HS(s)当 Jp＝＜ 能形成NH4HS固体＞＝166.67 kPa5－10．25℃,200 kPa下，将4 mol的纯A(g)放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学平衡A(g) 2B(g)。
已知平衡时，nA﹦1.697mol，nB﹦4.606mol1) 求该温度下反应的和；(2) 若总压为50 kPa，求平衡时A，B的物质的量解：(1) ＝＝＝3.9669﹦－R×298.15×ln3.9669﹦－3.416 kJ·mol－1(2) A(g) 2B(g)n0－x 2x ＝n0＋x＝＝＝3.9669 x＝＝3.2615 mol nA＝0.7385 mol nB＝6.5229 mol5－11．已知下列数据(298.15K)：物 质C(石墨)H2(g)N2(g)O2(g)CO(NH2)2(s)／J·mol－1·K－15.740130.68191.6205.14104.6／kJ·mol－1－393.51－285.8300－631.66物 质NH3(g)CO2(g)H2O(g)／kJ·mol－1－16.5－394.36－228.57求298.15 K下CO(NH2)2(s)的标准摩尔生成吉布斯函数，以及下列反应的CO2 (g)＋2NH3(g) H2O(g)＋CO(NH2)2(s)解： CO(NH2)2(s)的生成反应为：C(石墨)＋N2(g)＋2H2(g)＋O2(g) CO(NH2)2(s)＝(C)＋2(H2)－[CO(NH2)2]＝－393.51－2×285.83＋631.66＝－333.51 kJ·mol－1＝[CO(NH2)2] －(C) －(N2)－2(H2)－(O2)＝104.6－5.740－191.6－2×130.68－×205.14＝－456.67 J·mol－1·K－1[CO(NH2)2] ＝－333.51＋298.15×456.67×10－3＝－197.35 kJ·mol－1＝－197.35－228.57＋394.36＋2×16.5＝1.44 kJ·mol－1＝＝0.55945－12． 已知298.15K，CO(g)和CH3OH(g)的分别为－110.52及－200.7 kJ·mol－1，CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)的分别为197.67、130.68及127J·K－1·mol－1。
又知298.15K甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，＝38.0 kJ·mol－1，蒸气可视为理想气体求298.15K时，下列反应的及CO(g)＋2 H2(g) CH3OH(g)解： ＝－200.7＋110.52＝－90.18 kJ·mol－1CO(g)＋2 H2(g) CH3OH(g,)CH3OH(l,) 。