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1、第五章 凝固与扩散 Solidification & Diffusion,凝固： 物质由液态到固态的转变过程。,扩散: 物质中原子或分子的迁移现象。,前 言,大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝固而成为固态金属 凝固理论是材料科学与工程的基础知识之一 掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的）凝固过程、获得所需的凝固组织和性能具有重要意义 扩散是固体中唯一的物质迁移方式(气、液态中有对流） 固态金属材料的许多过程都与扩散有关，如钢的热处理、扩散焊接、粉末冶金等 学习和掌握扩散的规律具有重要性,纯金属的凝固,物质由液态到固态的转变过程称为凝固 若凝固得到的固体是晶体，则这种凝固又常称为结晶Cry
2、stallization；固态金属或合金多属于晶体，所以金属的凝固又叫做结晶 在极高的冷却速度下制取非晶态的金属或合金时，只能称为凝固,固态金属晶体结构,气态结构,液态金属的结构,结构起伏 Structural undulation：液态金属中存在着原子排列规则（有序）的小区域（原子团），这些大小不一的原子集团是与固态结构类似的；这些原子集团不稳定，一会儿在这里消失，一会儿在那里出现（原子重新聚集），此起彼伏，这种现象称为结构起伏。 能量起伏 Energy undulation：造成结构起伏的原因是液态金属中存在着能量起伏，能量低的地方有序原子团才能形成，遇到能量高峰又散开成无序状态。 结构起
3、伏与能量起伏是对应的,液态结构,固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间，对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。,长程无序、短程有序,短程有序 Short range order：由于液态金属中有序原子集团的尺寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为短程有序、长程无序 晶胚 Embryo：温度降低，这些近程有序的原子团（又称为晶胚）尺寸会增大。 晶核 Nucleus：当具备结晶条件时，大于
4、一定尺寸的晶胚就会成为晶核。 晶核的出现就意味着结晶的开始,结晶过程,晶核形成（形核）： 在过冷的金属液体中，尺寸较大的晶胚不再被熔化掉，能够稳定保留下来的晶胚就成了开始结晶的核心； 晶核长大： 然后晶核不断长大。随着结晶过程的进行，固相逐渐增多，液相逐渐减少，直至全部转变为固相,结构起伏、能量起伏,结晶的热力学条件,实验证明，纯金属液体被冷却到熔点 Melting point，Tm（理论结晶温度）时保温，无论保温多长时间都不会进行结晶，只有当温度明显低于Tm时，结晶才开始。即，金属要在过冷的条件下（热过冷）才能结晶,纯金属液、固两相自由能GL、GS随温度变化曲线；两者相同时对应的温度Tm就是
5、金属的熔点（理论结晶温度），两相共存 由热力学第二定律可知：当T Tm时，GL GS，表明固态是稳定状态，液态金属要向固态转变,驱动力 Driving force：固、液两相的自由能之差G = GS - GL就是结晶的驱动力 在恒温、恒压的条件下，单位体积的液体与固体的自由能之差为： “ - ” 表示由液态转变为固态自由能降低； Lm 熔化潜热; T = Tm - T 过冷度 Undercooling 过冷度T 越大，结晶的驱动力也就越大； T = 0，Gv = 0，即没有驱动力，结晶不能进行 结晶的热力学条件：结晶必须有一定的过冷度（热过冷）,冷却曲线与过冷,纯金属的冷却曲线,冷却曲线：金属
6、结晶时，温度与时间的关系曲线 水平阶段所对应的温度称实际结晶温度T1；此水平阶段是由于结晶时放出结晶潜热引起的 过冷：纯金属都有一个理论结晶温度Tm（熔点或平衡结晶温度），在该温度下, 液体和晶体处于动平衡状态。 结晶只有在Tm以下的实际结晶温度下才能进行,形 核 Nucleation,金属结晶时，形核方式有两种： 均匀形核 Homogeneous nucleation： 指在均匀单一的液相中形成固相结晶核心的过程 非均匀形核 Heterogeneous nucleation： 由于外界因素，如杂质颗粒、铸型内壁等，促进结晶晶核的形成,均匀形核 （均质形核、同质形核）,均匀形核的自由能变化,在
7、过冷的条件下，金属液体中晶胚的形成和增大，将引起系统自由能变化： 转变为固态的那部分体积，引起自由能下降； 晶胚与液相之间增加的界面，造成自由能（表面能）增大,设单位体积自由能的下降为Gv (Gv 0)，单位面积的表面能为；假设晶胚为球体，半径为r, 则过冷条件下形成一个晶胚时，系统自由能的变化为：,临界晶核 Critical nucleus,令 ，则可求得 r*： 随过冷度T 增大，临界晶核半径减小。即金属液体中会有更多的晶胚可以成为晶核，形核的几率增大 对于纯铜的均匀形核，一个临界晶核大约包含200个原子,临界晶核：过冷金属液体中的晶胚，只有大于一定尺寸r*后，才能稳定存在并继续长大，即实
8、现晶胚向晶核的转变,自由能变化与晶胚（核）半径的关系,r*,临界形核功 Critical nucleation power,临界形核功：形成临界晶核时，自由能的变化G* 0，说明形成临界晶核是需要能量，即形成临界晶核所需的能量G*为临界形核功,形成一个临界晶核时，自由能的变化（即临界形核功）为： A* 临界晶核的表面积,自由能变化与晶胚（核）半径的关系,临界晶核形成的必要条件：液体中的能量起伏,即，临界晶核形成时，自由能增加量等于其表面能的三分之一 液、固两相之间自由能的差值提供形成临界晶核所需表面能的2/3 而另外的1/3，即临界形核功G*，则必须依靠液体中存在的能量起伏来提供,自由能变化与
9、晶胚（核）半径的关系,随过冷度增大，r*和G*减小，有利于形核； 随过冷度增大（温度降低），原子从液相向晶胚扩散的速率降低，不利于形核,形核率 Nucleation rate,形核率：是指在单位时间内、单位体积的金属液体中形成的晶核数,如图，金属的结晶在达到某一过冷度（ 0.2Tm）时，N 急剧上升 均匀形核所需的过冷度，Fe为295、Ni为319，过冷度较大！,均匀形核的形核率主要受过冷度的控制，然而，过冷度的影响却是两个矛盾的方面：,A 常数约为1035； 约为10-2； G* 临界形核功,非均匀形核 Heterogeneous nucleation,非均匀形核 (非均质形核、异质形核),
10、实际金属结晶时，往往在不到10的很小过冷度下就开始结晶了，并不需要均匀形核时那样大的过冷度。 原因是，在实际金属液体中，存在许多微小的固相质点；另外，锭模的内壁总是与金属液体接触的，这些固体的表面为晶核的形成提供了方便，晶核优先依附于这些现成的表面而形成,非均匀形核原理,设一个晶核， 在已有固相W 的平面上形成, L表示液相（如图），晶核 的形状是半径为r 的球冠，球冠底圆半径为R,此晶核形成时，自由能的变化为： G = Gt + GS （1） Gt 体积自由能变化（下降） Gs 表面自由能的变化（增加） 晶核形成后，不仅增加了晶核与液相L之间的(-L)界面，而且还增加了一个晶核与原固相W之间
11、的(- W)界面，但是，减少了一个与后者面积相同的(W L)界面 此晶核形成时，表面自由能的变化为：,GS = AL L + AW W AW LW （2） A 球冠表示面积； 单位界面能（用表面张力表示）,在三相交点处，表面张力应达平衡，即 LW = L cos + W (3) 晶核与原固相W 间的接触角 由几何关系可得： AW = R2 = r2 sin2 (4) AL = 2 r2（1-cos ） (5) 将(3)、(4)和(5)式代入(2)式，整理可得： GS = L r2（2-3cos + cos3 ）(6),球冠状晶核的体积为：V= r3 (2-3cos + cos3 ) / 3 晶
12、核 的体积自由能变化为： Gt = VGv = r3 (2-3cos + cos3 ) / 3 Gv (7) 将相关式子代入（1）式，即可得到形成一个球冠状晶核自由能的变化： （8）,同样，令 ， 便可求出非均匀形核的临界晶核半径： （Gv 0） 与均匀形核的临界晶核半径公式： ，两者形式上完全一样 表明，在同样的过冷度下，非均匀晶核与均匀晶核的临界半径大小一样 但是，非均匀形核的临界晶核的体积要比均匀晶核的体积小得多 将临界晶核半径r*代入(8)式，即可求得非均匀形核的临界形核功： (9) 比较均匀形核的临界形核功 ，可知： （10）,例题：如图所示依附于基底生长的银的固态晶核，其中表面张力
13、L/B=410-5J/cm2， L/S=2.2710-5J/cm2， S/B=1.910-5J/cm2。 （1）计算接触角的大小； （2）计算非均匀形核功与均匀形核功的比值。,解：（1）由式,得出：,（2）由式,非均匀形核 小结,1）球冠形的非均匀形核与球状的均匀形核有相同的临界半径 2）接触角 愈小，形核功愈小，形核时所需的临界过冷度T 也愈小，非均匀形核也容易 3）可以向液体中添加“活化剂”，降低晶核与基底之间的界面能S/B，以降低角，帮助形核 4）凹面对形核促进效能高，平面居中，凸面较小,晶体长大 Crystal Growth,晶核形成后，立即开始长大。晶体长大就是液相原子向固相转移（扩
14、散）的过程，即通过液体中单个原子或若干个原子同时依附（吸附）到晶体的表面上，并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来。 固-液界面的微观结构必然影响晶体的长大方式。 固-液界面处的温度低于熔点一定值，即具有一定的过冷度，是晶体得以长大的必要条件。过冷度越大，晶体长大率度越快。 晶体长大的方式和长大速率对金属的结晶组织影响很大。,固-液界面按微观结构可以分为两种: 光滑界面 smooth interface 粗糙界面 rough interface,固-液界面结构solid-liquid interface,光滑界面（小平面界面）： 指固相表面为基本完整的原子密排面，固液两相截然分开，从微
15、观上看界面是光滑的，但是从宏观来看，界面呈锯齿状的折线。 粗糙界面： 在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度的过渡层，但是宏观上看，界面反而是平直的。,从微观上划分界面！,晶体长大方式和生长速率,晶体长大也需要一定的过冷度。长大所需的界面过冷度称为动态过冷度，用Tk表示 具有光滑界面的物质，其Tk约为12；具有粗糙界面的物质，Tk仅为0.010.05 不同结构类型的界面，具有不同的长大机制,粗糙界面晶体长大机制 连续长大,粗糙界面上，约有 50% 的结晶位置空着，液相原子可以直接进入这些位置，从而使整个固-液界面垂直地向液相中推进，即晶体沿界面的法线方向向液相中生长。 这种长大方式叫做垂直长大vertical growth，或连续长大，这样的晶体生长速率很快。,光滑界面晶体长大机制（I） 二维形核 two-dimensional nucleation,光滑界面，每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长，如此反复进行，直至结晶完成。 由于形成二维晶核需要形核功，这种机制的晶体长大速率很慢。,光滑界面晶体长大机制（II） 籍螺型位错生长,光滑界面，液相原子可以直接添加到界面上由于晶体缺陷而形成的台阶上，从而使晶体不断长大。如螺型位错在界面露头就可以提供台阶。 由
