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1、混凝土外加剂中残留甲醛的测试方法目 次1 范围12 规范性引用文件13 术语和定义13.1 混凝土外加剂13.2 残留甲醛13.3 混凝土外加剂中残留甲醛的量14 测试方法14.1 乙酰丙酮分光光度法14.2 高效液相色谱法45 测试报告8I混凝土外加剂中残留甲醛的测试方法1 范围本文件规定了混凝土外加剂中残留甲醛的测试方法和测试报告。本文件适用于各类混凝土外加剂。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。 凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 601化学试剂 标准滴定溶液的制备GB/T 6
2、682分析试验室用水规格和试验方法GB/T 8075混凝土外加剂术语GB/T 8077混凝土外加剂匀质性试验方法3 术语和定义GB/T 8075 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1混凝土外加剂 concrete admixtures混凝土中除胶凝材料、骨料、水和纤维组分以外，在混凝土拌制之前或拌制过程中加入的，用于改善新拌混凝土和（或）硬化混凝土性能，对人，生物及环境安全无有害影响的材料。来源：GB/T 8075-2017，23.2残留甲醛 residual formaldehyde混凝土外加剂中以游离态存在的甲醛和易解聚成甲醛的聚甲醛。3.3混凝土外加剂中残留甲醛的量 conten
3、t of residual formaldehyde from the concrete admixtures混凝土外加剂中以折固含量计的残留甲醛含量。4 测试方法4.1 乙酰丙酮分光光度法4.1.1 原理采用蒸馏的方法将样品中的残留甲醛蒸出。在 pH=6 的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，馏分中的甲醛与7乙酰丙酮在加热的条件下反应生成稳定的黄色络合物，冷却后在波长 412 nm 处进行吸光度测试。根据标准工作曲线，计算试样中残留甲醛的含量。4.1.2 试剂及制备方法4.1.2.1 分析测试中仅采用已确认为分析纯的试剂，所用水符合 GB/T 6682 中三级水的要求。所用溶液除另有说明外，均应按照 G
4、B/T 601 中的要求进行配制。4.1.2.2 乙酸铵。4.1.2.3 冰乙酸：1.055 g/mL。4.1.2.4 乙酰丙酮：0.975 g/mL。4.1.2.5 乙酰丙酮溶液：0.25（体积分数），称取 25 g 乙酸铵(4.1.2.2)，加适量水溶解，加 3 mL 冰乙酸(4.1.2.3)和 0.25 mL 已蒸馏过的乙酰丙酮试剂(4.1.2.4)，移入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，调整 pH6。此溶液于 25贮存，可储存一个月。4.1.2.6碘溶液：C(1/2 I2)0.1 mol/L。4.1.2.7 氢氧化钠溶液：1 mol/L。4.1.2.8 盐酸溶液：1 mol/L
5、。4.1.2.9 硫代硫酸钠标准溶液：C(Na2S2O3) 0.1 mol/L，并按照 GB/T 601 进行标定。4.1.2.10 淀粉溶液：1 g/100 mL，称取 1 g 淀粉，用少量水调成糊状，倒入 100 mL 沸水中，呈透明溶液， 临用时配制。4.1.2.11 甲醛溶液：约 37（质量分数）。4.1.2.12 甲醛标准储备溶液：1 g/L，移取 2.8 mL 甲醛溶液（4.1.2.11），置于 1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。也可直接使用已知浓度的有证甲醛标准储备溶液。4.1.2.13 甲醛标准储备溶液的标定：移取 20 mL 待标定的甲醛标准储备溶液（4.1.2.12
6、）于碘量瓶中， 准确加入 25 mL 碘溶液（4.1.2.6），再加入 10 mL 氢氧化钠溶液（4.1.2.7），摇匀，于暗处静置 15 min 后，加 11 mL 盐酸溶液（4.1.2.8），用硫代硫酸钠标准溶液（4.1.2.9）滴定至淡黄色，加 1 mL 淀粉溶液（4.1.2.10），继续滴定至蓝色刚刚消失为终点，记录所耗硫代硫酸钠标准溶液体积 V2（mL）。同时做空白样，记录所耗硫代硫酸钠标准溶液体积 V1（mL）。按下列公式（1）计算甲醛标准储备溶液的浓度。c(HCHO) (V1 -V2 ) c(Na 2S2O3 ) 1520（1）式中：c(HCHO)甲醛标准储备溶液的浓度，单位为克
7、每升（g/L）；V1空白样滴定所耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，单位为毫升（mL）； V2甲醛溶液标定所耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，单位为毫升（mL）； c(Na2S2O3)硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；15甲醛摩尔质量的 1/2；20标定时所移取的甲醛标准储备溶液体积，单位为毫升（mL）。4.1.2.14 甲醛标准溶液：10 mg/L，移取 10 mL 按 4.1.2.13 标定过的甲醛标准储备溶液（4.1.2.12），置于 1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度。4.1.3 仪器与设备4.1.3.1 蒸馏装置：100mL 蒸馏瓶、500mL 蒸馏瓶、蛇型冷凝管、馏分
8、接收器。4.1.3.2 具塞刻度管：50mL（与 4.1.3.1 中馏分接收器为同一容器）。4.1.3.3 移液管：容量 1mL、5mL、10mL、20mL、25mL，A 级。4.1.3.4 加热设备：电加热套、水浴锅。4.1.3.5 天平：精度 0.1mg。4.1.3.6 分光光度计。4.1.4 测试步骤4.1.4.1 标准工作曲线的绘制取数支具塞刻度管（4.1.3.2），分别移入 0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、8.00 mL 甲醛标准溶液（4.1.2.14），加水稀释至刻度，加入 2.5mL 乙酰丙酮溶液（4.1.2.5），
9、摇匀。在60恒温水浴中加热 30min，取出后冷却至室温，用 10mm 比色皿（以水为参比）在分光光度计（4.1.3.6） 上于 412nm 波长处测试吸光度。以具塞刻度管中的甲醛质量(g)为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线。4.1.4.2 残留甲醛量的测试标引序号说明：1蒸馏瓶；2加热装置；3升降台；4冷凝管；5连接接收装置。图 1 蒸馏装置示意图称取搅拌均匀后的试样 2g（精确至 1mg），置于 50mL 的容量瓶中，加水摇匀，稀释至刻度。再用移液管移取 10mL 容量瓶中的试样水溶液，置于已预先加入 10mL 水的蒸馏瓶（4.1.3.1）中，在馏分接受器（4.1.3.2）中
10、预先加入适量的水，浸没馏分出口，馏分接收器（4.1.3.2）的外部用冰水浴冷却，(蒸馏装置见图 1)。加热蒸馏，使试样蒸至近干，取下馏分接收器（4.1.3.2），用水稀释至刻度，待测。注：若待测试样在水中不易分散，则直接称取搅拌均匀后的试样 0.4g（精确至 1mg），置于已预先加入 20mL 水的蒸馏瓶中，轻轻摇匀，再进行蒸馏过程操作。在已定容的馏分接收器（4.1.3.2）中加入 2.5mL 乙酰丙酮溶液（4.1.2.4），摇匀。在 60恒温水浴中加热 30min，取出后冷却至室温，用 10mm 比色皿（以水为参比）在分光光度计（4.1.3.6）上于 412nm波长处测试吸光度。同时在相同条
11、件下做空白样（水），测得空白样的吸光度。将试样的吸光度减去空白样的吸光度，在标准工作曲线上查得相应的甲醛质量。如果试验溶液中甲醛含量超过标准曲线最高点，需重新蒸馏试样，并适当稀释后再进行测试。 进行一式两份试样的平行测定。4.1.5 结果的计算残留甲醛的量按下列公式（2）计算：mf m1（2）式中： 残留甲醛的量，单位为毫克每千克（mg/kg）；m 从标准工作曲线上查得的甲醛质量，单位为微克（g）； m1 样品质量，单位为克（g）；f 稀释因子。若按照上述方法操作，则 f=5（从 50mL 试样中取 10mL 蒸馏，故取 5）；若试验溶液中甲醛含量超过标准曲线最高点，需重新蒸馏并稀释时，f 按
12、照实际稀释倍数取值。4.1.6 残留甲醛的量计算混凝土外加剂中残留甲醛的量通过式（3）计算，结果以整数表示：w式中：G（3）XG混凝土外加剂中残留甲醛的量，单位为毫克每千克（mg/kg）； 待测试样中的游离甲醛含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； X混凝土外加剂的固体含量，以百分数表示。注：混凝土外加剂的固体含量按 GB/T 8077 进行测定。4.1.7 检出限检出限为 5 mg/kg。4.1.8 精密度4.1.8.1 重复性当测试结果不大于 100 mg/kg 时，同一操作者两次测试结果的差值应不大于 10 mg/kg；当测试结果大于 100mg/kg 时，同一操作者两次测试结果的相对偏
13、差应不大于 5。4.1.8.2 再现性当测试结果不大于 100 mg/kg 时，不同试验室间测试结果的差值应不大于 20 mg/kg；当测试结果大于 100 mg/kg 时，不同试验室间测试结果的相对偏差应不大于 10。4.2 高效液相色谱法4.2.1 原理以乙腈作为萃取溶剂，用超声提取和离心分离相结合的方法萃取试样中的甲醛。萃取液与 2,4-二硝基苯肼在酸性条件下衍生化形成 2,4-二硝基苯腙，采用高效液相色谱法进行检测。根据标准工作曲线， 计算试样中甲醛的含量。4.2.2 试剂及制备方法4.2.2.1 分析测试中仅采用已确认为分析纯的试剂，所用水符合 GB/T 6682 中一级水的要求。所
14、用溶液除另有说明外，均应按照 GB/T 601 中的要求进行配制。4.2.2.2 乙腈，HPLC 级。4.2.2.3 水，符合 GB/T 6682 中一级水的规定，用于 HPLC 测试。4.2.2.4浓磷酸（85%）。4.2.2.5 衍生化试剂， 2，4二硝基苯肼（DNPH）溶液，称取 1 g DNPH 置于 100mL 棕色容量瓶中， 用浓磷酸（4.2.2.4）稀释至刻度，摇匀。此溶液不稳定，应现配现用。4.2.2.6 甲醛溶液：含量约为 37%（质量分数）。4.2.2.7 甲醛标准储备溶液（甲醛含量约 1g/L）；用移液管移取 2.8mL 甲醛溶液（4.2.2.6）置于 1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混合摇匀。按 4.1.2.13 标定其准确浓度。甲醛标准储备溶液在 4以下避光保存，有效期 3 个月。也可直接使用已知浓度的有证甲醛标准储备溶液。4.2.2.8 甲醛标准溶液：10 mg/L，用移液管移取 1.0 mL 甲醛标准储备溶液，置于 100 mL
